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铁电陶瓷内耗及铬锰掺杂对铁电陶瓷压电性能的影响

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发表于 2015-11-7 09:41:45 | 显示全部楼层 |阅读模式
Pb(Zr,Ti)O_3 (PZT)和PbNb_2O_6陶瓷以其优异的压电和铁电特性而成为在工业中广泛使用的两种重要材料,它们被广泛地用于制作各种机电换能器件,如拾音器、空气换能器、水声与超声发生器和滤波器等。近年来,随着集成铁电学的发展,这类材料因其优异的非挥发特性(断电后记忆仍能保存)而被广泛地用于制作各种铁电存贮器。然而,在使用过程中常发现材料的压电活性随时间、温度及外应力而表现出老化、疲劳及电阴率退化等性能不稳现象。大量实验证据表明,这些性能退化现象均与材料中可动性较强的氧空位密切相关。迄今为止,由于对这类材料中氧空位的特性缺乏足够的了解,因此对引发上述性能不稳现象的具体的物理机制仍不是很清楚。内耗是一种对材料的微结构、尤其是氧空位极为敏感的测试方法,它能直接提供铁电材料中点缺陷与畴界相互作用的某些很重要的信息。本论文工作的第一部分采用低频内耗测试方法对PZT与PbNb_2O_6陶瓷材料的微结构、缺陷及其相互作用进行了研究。首先对不同组分的PZT材料的内耗进行了测定。在纯四方相及四方相与三角相共存的PZT材料中,分别于120 ℃(P_1)及200 ℃(P_2)处发现两个内耗峰,在纯三角相的PZT材料中P_2峰却未检测到。研究发现,随氧空位浓度的增大,P_1峰峰高降低,峰温向高温方向移动,而P_2峰则峰高增大,峰温略向低温方向移动。求得P_1峰对应的激活能及指前因子约分为0.72eV及10~(-12)s,而P_2对应的激活能及指前因子分为1.36-1.55eV及10~(16)s。内耗峰的分析结果表明,P_1峰为一弛豫时间存在分布的Debye峰,它可归结为氧空位与畴界的相互作用。对Postnikov等人提出的畴壁振荡及压电-反压电模型进行了修正和完善首次提出P_1峰的内耗与氧空位浓度之间存在非线性对应关系,即存在使内耗峰值达到最大的某个临界值C_t的观点,从而明确指出了这两个模型的应用场合。认为低于此监界值(低浓度)时,氧空位作用下的城市电-反压电弛豫是引发P_1峰的主要作用机制;高于这一临界值(高浓度)时,氧空位对畴壁的钉扎作用较强,氧空位作用下的畴壁振荡是引发P_1峰的决定因素。同时认为,采用Postnikov的压电-反压电及畴壁振荡模型对P_1峰的特征进行分析时,相对介电常数ε及弹性力常数κ不能当作常量看待。P_2峰的特征能用描述强关联系统的Coupling模型很好的描述,它被认为与90°畴附近的氧空位团簇的弛豫有关。在国际上首次对PbNb_2O_6陶瓷的低频内耗进行了较系统的研究。在新加工的PbNb_2O_6样品中共发现六个内耗峰。P_1、P_2与P_4与加工工艺有关,可归结为氧空位与位错的交互作用。与PZT中的P_1峰相类似,P_3峰本质是一热激活的弛豫峰,相应的激活能Q与指前因子τ_0分为1.01eV及2.5 * 10~(-12)s。P_3峰被认为是由氧空位作用下的畴壁振荡弛豫所引起。此外,经光照后,在室温处还发现一小的异常内耗峰,它被认为是由光致载流子与俘获电荷的复合使畴壁退钉扎而引起的。在上述内耗理论研究的基础上,进一步研究了变价离子Mn对两类“硬性”PZT材料性能的影响。结果表明:锰在所所究的硬性PZT材料中主要以Mn~(2+)和Mn~(3+)的方式共存。掺Mn量低于0.5mol%时,它将以Mn~(2+)和Mn~(3+)的方式优先进入晶格中Pb位,表现出施主杂质特性;掺Mn量为0.5-1.5 mol%时,部分Mn将以Mn~(3+)的方式(受主)进入晶格中(Zr,Ti)位,使Q_m值提高。当掺Mn量大于1.5mole%的,过量的Mn会在晶界积聚,对畴壁和晶界起钉扎作用,使压电活性恶化。此处,发现随着Mn含量的增加,材料中三角相含量相对增加,即准同型相界将略向四方相迁移。少量Fe的存在,可使锰离子的溶解度降低,并起到抑制Mn~(2+)和Mn~(3+)氧化的作用。最后研究了Cr_2O_3对三元系PZT-PMN陶瓷性能的影响。发现当掺Cr_2O_3的量低于0.06wt%时,可使K_p,d_(33)和Q_m提高,与此同时电损耗tanδ则被降低。进一步增加Cr_2O_3的量时则会使K_p和d_(33)下降,而Q_m在整个实验浓度范围内随Cr_2O_3的增加而单一增加。掺Cr的PZTMN陶瓷对烧结温度很敏感,随着烧结温度的提高,材料性能“硬化”明显。ESR结果表明,Cr在PZTMN中主要以Cr~(3+)和Cr~(5+)的方式共存,随着烧结温度的提高,Cr离子的价态将发生变化,从Cr~(5+)或Cr~(6+)向Cr~(3+)转变,这一温致变价效应被认为是材料性能随烧结温度提高而变硬的主要原因之一。在铬掺杂的PZTMN陶瓷材料中首次发现,随Cr含量的增加,电畴的宽度急剧减少,并由正规带状畴向波纹状畴转变。这种变化被认为起因于铁电相变过程中氧空位或由受主亢子与氧空位构成的缺陷复合体对畴壁的钉扎所致。
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