共生铋层状结构铁电体Bi7Ti4NbO21的微结构

Kobi982

铋层状结构铁电材料(BLSF)因具有高居里温度、低介电常数、低老化率和良好的抗疲劳特性等特点，在高温高频及非挥发性铁电存储领域有广阔的应用前景而备受关注。近来研究发现利用共生铋层状结构铁电体组成结构中不同铋层状单元结构间的相互作用可实现对铋层状结构铁电材料的介电、铁电及压电等电学性能进一步裁剪优化。然而，对于这类共生铋层状结构铁电材料，一些关键的基础科学问题如烧结与微结构关系、共生结构的形成、缺陷规律等还远未被完全认识。 本论文以一系列不同温度下经反应烧结制备的及La掺杂的共生铋层状结构铁电陶瓷Bi7Ti4NbO21的相、结构和微结构为研究对象，采用以多种透射电镜和扫描透射电镜分析方法为主并联合X射线衍射物相分析和扫描电镜表面成分形貌观察的综合研究手段，以探索反应烧结机制、共生铋层状结构的形成、晶格缺陷的种类/分布/结构/产生、微结构演化过程及La掺杂对微结构的影响为主要研究目的，主要开展了以下几个方面的研究内容： i) Bi7Ti4NbO21的共生结构形成及微结构演变规律。组分相Bi3TiNbO9和Bi4Ti3O12在经反应烧结生成Bi7Ti4NbO21的过程中有着不同的消失速度，同时这一过程伴随着晶界相和多种生长缺陷的产生。通过深入分析Bi7Ti4NbO21晶粒各向异性生长(或微结构演变？)过程及这些生长缺陷的形成，我们提出了基于溶解析出过程的纳米颗粒结构重组的共生机制模型，从全新的角度诠释了经所谓“固相”反应烧结生成Bi7Ti4NbO21共生结构实质上是一微观上的结构演化过程。 ii) 晶界相和层变缺陷的化学组成、结构、产生机制和微观结构演化。成分和结构分析表明晶界相为一金属铋高压相，其尺寸和含量随着烧结温度的增加而增大；观察统计发现晶界铋因厚度差异而与Bi7Ti4NbO21晶粒之间存在两种不同的外延取向关系，且晶界铋的产生往往伴随着相邻Bi7Ti4NbO21共生结构中层变缺陷的生成。通过对层变缺陷的化学成分和原子结构的分析发现一晶内界面反应诱发了晶界铋和层变缺陷的产生：高温烧结时Bi7Ti4NbO21晶粒内[Bi2O2]2+层中的Bi3+自氧化还原反应导致Bi5+和单质Bi液相的生成；残留于共生结构[Bi2O2]2+层中的Bi5+与邻近Ti4+发生置换而导致共生结构发生层间相变而生成层变缺陷；样品冷却的过程中，在界面力的作用下，晶界液态金属铋则因厚度差异在Bi7Ti4NbO21晶粒表面以两种不同的取向外延析出，而其在液-固相变时因体积膨胀引起的晶界压强的急剧增大而形成高压晶界相Bi(II)相。此外，还通过原子像分析建立了层变结构的原子结构模型，并浅析了晶界铋与层变缺陷的产生对材料性能的潜在影响。 iii) 系统研究了堆垛层错、层错、台阶缺陷、位错等各种生长缺陷的结构、微结构和形成机制，Bi7Ti4NbO21的结构畸变和Nb占位。研究并分析了理想共生铋层状结构相对于原型结构中发生了明显的结构畸变及其形成原因；在单/双向析出的模式下，烧结液相中多层Bi3TiNbO9和Bi4Ti3O12纳米颗粒的析出将分别导致Bi7Ti4NbO21共生结构中堆垛层错和台阶缺陷的产生；而局部富Bi4Ti3O12成分的液相中BTN层的析出将会在Bi4Ti3O12晶粒中生成Bi3TiNbO9层错的并同时导致台阶缺陷的产生。此外，能谱定量研究发现Nb可以取代Bi7Ti4NbO21结构单元Bi4Ti3O12中的Ti，分析指出这种取代可能对材料铁电性增强有一定的贡献。 iv) La掺杂对Bi7Ti4NbO21陶瓷微结构的影响。观察发现随着La掺杂量的增加，Bi7Ti4NbO21晶粒各向异性生长及晶界铋的产生受到抑制，晶粒中台阶缺陷和堆垛层错增多，晶界上未完全溶解的Bi3TiNbO9和Bi4Ti3O12晶粒增多，这些微结构特征说明La掺杂在一定程度上抑制了反应烧结。然后结合La占位机制，讨论分析了La掺杂与样品微结构演变的关系。此外，在掺La较多的样品中还观察到了双层变缺陷的产生，初步分析认为其形成与[Bi2O2]2+层的La/Bi取代相关。