层状结构超导材料双掺杂改性研究及新型超导体

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铁基高温超导体是除了铜基高温超导体以外被发现的另一大类高温超导体。对于铁基超导材料，内在的结构变化跟超导电性紧密相关。1111体系的SmFeAsO为铁基超导家族中超导转变温度（Tc）最高的超导体系，具有较高的临界磁场（Hc）和临界电流（Jc），易于加工，各向异性小，具有潜在的应用价值。本论文研究了SmFeAsO和LaOBiS2体系中晶体结构变化对超导性能的影响。以此为基础，进一步从已知（类）层状化合物和非常规合成方法制备新化合物两个方面探索新型超导体。主要研究内容和成果如下： （1）Sc3+与F-双掺杂SmFeAsO体系超导性能研究 SmFeAsO的晶体结构由带正电荷的[SmO]+层和带负电荷的[FeAs]-层相互交错构成。SmFeAsO中四个位置均可通过合适的掺杂诱导超导电性。一般情况下，在[SmO]+层中掺杂对应体系的超导性能好于对[FeAs]-层的掺杂的样品。离子半径较小的离子掺杂到[SmO]+层中会导致局部晶格畸变。通过在SmFeAsO中Sm位等电子掺杂Sc3+以及O位掺杂F-，探索结构变化对SmFeAsO体系超导电性的影响。制备了Sm1-x/3Scx/3FeAsO1-xFx (x = 0.09 – 0.27)、Sm1-xScxFeAsO (x = 0.03 - 0.09)及Sm1-xScxFeAsO0.88F0.12 (x = 0.04, 0.08, 0.12)三个体系的超导样品并系统研究了其超导性能。相关结果表明Sc3+和F-进入[SmO]+层，导致[SmO]+层收缩，层内化学内压增强。进一步导致与[SmO]+层为库伦作用力的导电层[FeAs]-层内结构的改变，[FeAs]-层变得能够更好地传输电子，引起超导性能的提升。掺杂极限以下，化学内压的增强有益于SmFeAsO体系的超导性能。 （2）Mg2+与F-双掺杂LaOBiS2体系超导性能研究 LaOBiS2具有跟SmFeAsO极为类似的层状结构，同样在O位掺杂F-可以诱导超导电性。通过利用Mg2+和F-双掺杂LaOBiS2探究结构变化在LaOBiS2中对超导性能的影响。制备了La1-xMgxO1-2xF2xBiS2 (x = 0.1 – 0.35)、La1-xMgxOBiS2 (x = 0 – 0.2)、La1-xMgxO0.6F0.4BiS2 (x = 0 - 0.3)及La1-xCaxO1-2xF2xBiS2 (x = 0.2, 0.3)等体系的样品，并结合结构精修、XPS、理论计算等方法更为深入地系统探讨了晶格畸变对超导性能的影响。理论计算结果表明相比于本征的LaOBiS2，掺杂了La3+和F-的LaOBiS2中费米面附近载流子浓度显著增加，XPS检测结果证实了Bi元素周围电子数目增加，[LaO]+层内La-O之间键角增加，键长减少，La元素高度的降低；[BiS2]-层内Bi-S键角趋于一致，键长减少。[LaO]+层的收缩导致了[BiS2]-层的收缩，[BiS2]-层内结构越靠近规则的八面体配位结构，对应样品的Tc越高，跟铜基高温超导体和铁基高温超导体中的情况相类似。 （3）新型超导体探索 在前期对SmFeAsO和LaOBiS2的结构研究基础之上，着重于在（类）层状结构化合物中探索新型超导体，首次发现了Sr4Bi6Se13体系的超导电性，本征的Sr4Bi6Se13呈现金属性行为，不具备超导电性；通过空穴型掺杂的Sr4Bi6.2Se12.8具有2.7K左右的Tc，上临界场Hc2(T)达到29.0kOe，磁化率测试结果进一步证明了样品的体超导特征。Sr4Bi6Se13的晶体结构类似于层状结构，可能具有跟非常规超导体相一致的超导机理。目前存在着很多跟Sr4Bi6Se13结构相类似的已知化合物，这一大类化合物的超导性能值得进行进一步探索。 另一方面，从制备方法着手，利用非常规制备方法尝试制备新化合物并探讨超导性能。进行了液氨溶剂水热法制备Sm0.33Fe2Se2的尝试，并利用NaI做为置换剂有效地将K0.8Fe2Se2内的K+部分置换出来形成K0.8-xNaxFe2Se2体系的化合物。 （4）磁控溅射法制备FeSe超导薄膜 FeSe的单层超导薄膜具有65K左右的Tc，利用衬底和薄膜的相互作用可以有效提升超导性能。我们利用磁控溅射法成功制备出FeSe的薄膜，厚度约为2.7微米。在400C以及450C真空退火的FeSe薄膜具有明显的超导转变现象，SEM形貌图证实了薄膜中裂纹较少，对应的Tc为6.8K左右，基本跟块状的FeSe（8K）相一致。