多孔陶瓷膜的材料设计

bxj2009

无机陶瓷膜作为一类新型的膜分离介质具有分离效率高、耐高温、化学稳定好、结构稳定性高和易于清洗再生等优点，在食品饮料、医药卫生、化工冶金、生物技术、环境工程以及新型能源方面有着广泛的应用，是一个方兴未艾的高技术产业领域。随着膜技术应用领域的不断拓展，现有陶瓷膜材无论从种类上还是性能上都呈现若干不足。例如，商品化的氧化铝基陶瓷膜因制备工艺原因而不能在强热碱介质中使用。尽管氧化错材料具有优良的耐蚀性，但昂贵的原料粉体和高的烧成温度又使其造价过高，至今尚无商业应用。所以，研制新型的，适应苛性环境应用的陶瓷膜必须解决膜材的设计和制备科学与工程问题。但是陶瓷膜制备技术一直被视作高度的商业机密，很少见于文献报道，在制备工程学方面的积累更少。这不仅限制了多孔陶瓷分离膜材料种类多元化，当陶瓷膜技术用于更为复杂的陶瓷膜体系，例如陶瓷膜燃料电池作为一种高温陶瓷膜反应器的制造过程，还会遇到更加困难的技术性难题。首先针对高耐蚀性的陶瓷膜材的设计和制备展开工作，侧重于制备科学与工程学的研究；在此基础上，把研究积累应用于固体氧化物／陶瓷膜燃料电池的多孔阳极支撑体的研究，取得了阶段性成果。主要包括如下几个方面：1．基于价廉氧化铝撑体和高耐蚀性氧化错膜的功能复合设计，针对二者烧结行为不匹配造成膜层附着不良问题，弓I入梯度组成和微结构的概念，制备了孔径和组分渐变的复合ZrOZ／Al2O3过渡膜层用于缓解烧结行为差异的问题，在多孔A12O3支撑体上成功的获得耐腐蚀、无缺陷ZrO2分离膜。ZrO2膜以其表面疏油性，良好的化学稳定性在处理含油废水，高酸碱度溶液等棘手环保问题方面表现出优越的性能。现有的ZrO2膜通常制备在多孔碳或A12O3支撑体上，异质材料烧结行为差异所导致的烧结应力是造成膜缺陷的重要原因。为此，将梯度组成和微结构的概念引入陶瓷膜的制备，对膜层的成分和结构进行设计。本论文第二章系统研究了粉体组成对复合膜层的热膨胀系数，烧结形变，烧结收缩率和烧结收缩速率等的影响。实验结果确定ZrO2体积分数为20％和80％的复合ZrO2-Al2O3粉体用于过渡膜层的制备。SEM结果显示复合膜层与ZrO2顶层膜和Al2O3支撑体都结合紧密，无膜层剥离缺陷产生。所制备的ZrO2微滤膜的纯水渗透性能与国外商品化膜相当，具有确切的实用性。这种过渡层的引入对于非对称异质陶瓷膜的制备技术也提供了范例。2．为确立悬浮粒子工艺制备ZrOZ-Al2O3两相复合过渡膜层，对悬浮粒子体系的制备、稳定性和成膜性进行了系统研究，克服ZrO2和Al2O3粉体表面性质差异对稳定悬浮液制备的困难，制备了稳定Al2O3-ZrO2复合悬浮液。同时，还改进了传统的悬浮液稳定表征方法-沉降高度法。两种材料的混合粉体会因粉体的表面性质不同而难于制备成稳定悬浮液。第三章中讨论了通过粉体预处理和悬浮液制备工艺优化，以商用的聚丙烯酸（PAA）为分散剂制备了稳定的Al2O3-ZrO2复合悬浮液。结果显示：影响复合Al2O3-ZrO2悬浮液稳定的主要因素是分散剂PAA的浓度，含量，分子量范围和伸展状态，悬浮液的pH值，温度，固含量等。传统的沉降高度法适用于固含量5～30％的悬浮液稳定性的定性表征，但对近稳定悬浮液的表征无效。改进的沉降高度法以高度方向上固含量的偏移来表征悬浮液稳定性，不仅扩大了沉降高度法的有效表征范围，还使之从定性分析变为半定量分析，所得实验结果对不同体系具有可比性，扩大了研究者在这一领域的交流。3．为提高高性能陶瓷膜的制膜工艺中对膜层厚度的控制，研究了毛细胶态过滤，薄膜涂敷机理和外加压力共同作用对湿膜生长的影响，对文献中沿用多年的湿膜形成速率公式进行了更为合理的科学修正，式中提出了饱和时间的概念。已经建立的用于预测湿膜厚度的多种理论模型，往往偏重考察某种机理作用下浸浆时间对湿膜厚度的影响。第四章详细推导了毛细胶态过滤，薄膜涂敷机理和悬浮液重力（外加压力）共同作用对湿膜生长的影响，得到修正的湿膜生长速率表达式：式中提出饱和时间t0概念，它对应于支撑体被分散介质饱和的时间。当浸浆时间t小于饱和时间t0，毛细胶态过滤和薄膜涂敷机理以及外加压力共同促进湿膜厚度增加；如果浸浆时间t大于饱和时间t0，只有薄膜涂敷机理和外加压力促使湿膜厚度继续增加。此时，湿膜厚度增加的速率降低。修正的湿膜生一长表达式揭示了膜厚度与成膜过程条件的定量关系，在理论上丰富了对湿膜形成过程的认识，在工艺上，为实现陶瓷膜制备从以经验为主向定量控制的转变作出贡献。4．为提高商用多孔A12O3支撑体的耐腐蚀性质，使用化学稳定性好的ZrO2为助烧结剂。在较低烧结温度下制备了高强度，耐腐蚀的复合Al2O3-ZrO2多孔支撑体。其中从材料设计角度解决了粒径悬殊粉体的均匀混合问题和防止高烧结活性的小粒径粉体团聚的问题。使用化学稳定性好的ZrO2替代传统的含SiO2等的低熔点物质为助烧结剂是制备高强度，耐酸碱腐蚀的多孔A12O3支撑体的有效途径。制备技术关键是必须解决粒径悬殊粉体的均匀混合问题和高烧结活性的小粒径粉体团聚问题。第五章详细研究了以胶状Zr（OH）4沉淀均匀包敷大粒径A12O3颗粒，烧结过程中形成无团聚的小粒径ZrOZ颗粒与A12O3颗粒均匀混合物。高烧结活性的ZrO2颗粒促进了Al2O3颗粒的烧结并形成嵌入型的结构。这种结构提高了多孔支撑体的机械强度和耐腐蚀性能。1550℃烧结得到的复合Al2O3-ZrO2多孔支撑体的强度为In．ZMPa，腐蚀后质量损失小于0.3％，强度损失低于1％。挤出成型法得到的管状复合支撑体适于陶瓷微滤膜的制备。5．为克服制备过程中还原NiO颗粒所形成的微裂纹对Ni／YSZ阳极强度的影响，采用粒径级配和调整烧结制度的方法制备了高还原强度的Ni／YSZ阳极。作为多孔陶瓷材料设计的又一实例，论文最后一章讨论了通过YSZ粉体粒径级配改善Ni／YSZ阳极微观结构和提高还原强度。Ni／YSZ阳极的强度主要来至YSz颗粒间的烧结。通过粒径级配，可以改善YSZ颗粒的堆积。堆积状况的改善，不仅可以促进YSZ颗粒间的烧结，提高多孔阳极的机械强度，还有效间隔Ni颗粒，减缓了Ni颗粒的团聚，优化了阳极的微观结构。挤出成型法制备，1400℃烧结所得到的多孔Ni／YSZ阳极的孔隙率为34％，强度为85MPa，能够满足SOFC电池堆所需强度。强度提高带来的直接益处就是可以制备薄的阳极，利于气体输运，降低阳极浓差极化。