碳化铬/二硼化钛涂层的制备与腐蚀行为

bxj2009

作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）的一个多功能部件，双极板起着支撑膜电极、分布燃料和氧化剂、收集电流、分隔单体电池、排水和热管理等作用。相对于石墨和碳复合材料，金属材料（尤其是不锈钢）具有更好的导热导电性能、机械强度、可加工性以及良好的阻气性，可制成很薄的极板以提高电池的比能量。但金属双极板的钝化和腐蚀问题是其应用的主要障碍。施加耐蚀、导电涂层是解决上述问题的一种简单而有效的方法。过渡族金属化合物如氮化物和碳化物兼具金属和陶瓷的优良特性而受到广泛关注，也成为潜在的PEMFC金属双极板表面防护涂层。采用化学气相沉积和熔盐电沉积方法在不锈钢表面制备碳化铬涂层和二硼化钛涂层，进而采用电化学方法研究了其在模拟PEMFC环境、全钒液流电池环境中的腐蚀行为，并研究了其对基体合金接触电阻的影响。论文取得的主要结果如下：采用化学气相沉积方法在H2-C2H2气氛中于渗铬316L不锈钢表面制备了均匀、致密、与基体合金结合良好的热生长碳化铬涂层。涂层具有双层结构，外层为连续的Cr3C2层，内层为连续的Cr7C3层。在模拟质子交换膜燃料电池阴极(1M H2SO4溶液，通空气)和阳极(1M H2SO4溶液，通氢气)环境中，碳化铬涂层均可自钝化，而316L不锈钢不能自钝化。涂层的钝态电流密度比基体合金低约一个数量级；在PEMFC阴极工作电位+700mVSCE极化时，涂层显示较好的化学稳定性，其极化电流密度比基体合金小两个数量级；在模拟阳极环境中，涂层也具有较高的化学稳定性；碳化铬涂层将316不锈钢与石墨毡的接触电阻由54 mW×cm2降至46 mW×cm2。在模拟PEMFC环境，特别是阴极环境中的腐蚀能明显增大316L不锈钢的接触电阻，但对涂层的接触电阻没有影响。在强腐蚀性的全钒液流电池电解液1.5 M VOSO4 + 2 M H2SO4中，碳化铬涂层的自腐蚀电位明显高于316L不锈钢的，钝态电流密度也小，但其钝化区明显比基体合金窄。当极化电位>600 mVSCE时，涂层的极化电流迅速增大，涂层的溶解加速；尽管在腐蚀前后，碳化铬涂层与石墨毡的接触电阻均小于基体合金，但其耐蚀性能不能满足在钒电池中的应用要求。以KFB4和K2TiF6为活性物质，利用NaCl-KCl熔盐在304不锈钢表面恒流电沉积了致密、与基体结合良好的TiB2涂层。TiB2涂层的显微硬度约为3600 HV，择优取向为(101)和(100)晶面。在0.1M H2SO4溶液中，涂层具有比304不锈钢更宽的钝化区，但其钝态电流密度显著大于基体合金。涂层在通空气条件下的腐蚀明显比通氢气时严重，而304不锈钢正相反；在3.5%NaCl溶液中，涂层仍处于自钝化状态，但钝化区显著变窄，其耐腐蚀性能明显差于304不锈钢。此外，论文也研究了纯镍、铁和铬三种纯金属在700 °C的共晶（Li,Na,K）F熔盐中的腐蚀电化学行为。三种纯金属在熔盐中都发生活性溶解，其自腐蚀电位分别为-77 mV, -338 mV和-507 mV。镍的自腐蚀电流密度为19.3 ?A.cm-2，比Fe和Cr的小一个数量级。纯铁和镍的腐蚀电化学阻抗谱均由一个容抗弧组成，而Cr的阻抗谱出现Warburg阻抗，说明铬的腐蚀受氧化剂在熔盐中的扩散控制。基于纯铬的扩散阻抗计算了环境中HF杂质的溶解度约为1740 ppm。纯Ni具有最好的耐蚀性能，其次是铁和铬。