锂离子电池硅负极材料界面问题

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锂离子电池界面问题一直都是锂电池研究中重要的方向。锂电池系统包含的界面种类繁多，通常分为固/固界面，固/液界面两大类。研究的对象为电解液与电极材料界面膜（solid electrolyte interphase，SEI），SEI膜概念由Peled教授在1979年提出，之后引起了广泛的关注。SEI膜性质对锂电池能量密度、功率密度、安全性等有重要影响。科学家一直致力于寻求结构稳定、电化学性能稳定、力学性能稳定的SEI膜，以期得到更高性能的锂离子电池。人们尝试利用多种表征手段研究SEI膜：红外光谱、X射线光电子能谱、透射电子显微镜、扫描探针显微镜等，得到了SEI膜的形貌，化学成分等信息。但目前SEI膜在不同循环状态的厚度、电极表面覆盖度、力学属性等尚不清楚。硅是目前最具潜力替代石墨成为下一代锂离子电池负极的负极材料，然而存在两个问题亟需解决：1. 循环过程超过300%的体积形变；2. 循环过程中不稳定的SEI膜。前者已有大量文献报道研究，对于硅材料的SEI膜问题研究相对较少。硅材料嵌锂电位为0.5V以下，在该电位区间循环将不可避免生成SEI膜，SEI膜的稳定性将对硅材料每周库仑效率产生重要影响，目前认为寻找合适的电解液添加剂形成“更好”的SEI膜是解决该问题的方法之一，而如何表征、理解SEI膜的效果尚明确。本文的研究正是基于硅负极材料SEI膜、不同成膜添加剂对硅负极SEI膜的影响展开的，包含以下内容： 1) 搭建惰性气氛原子力显微镜系统（AFM），开发基于该系统的扫描力曲线方法（force curve，AFMFC）。采用非原位方法研究硅薄膜材料在不同循环状态的SEI膜问题，得到SEI膜厚度、多层膜结构、覆盖度、杨氏模量等信息，并首次将硅材料SEI膜进行三维成像（3D visualization）。研究表明SEI膜为不均匀生长，如果电解液中不含添加剂，首周放电过程在电极表面的覆盖度只能达到51%，55oC放电有助于形成SEI膜，在使用碳酸亚乙烯酯（VC）添加剂时覆盖度能达到95%。在充电过程SEI膜将分解。基于我们的结果，提出了一种新的SEI膜动态生长机制。 2) 研究氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为电解液共溶剂对硅纳米材料循环性的影响。发现FEC能改善硅纳米负极的循环性能。而利用力曲线方法研究发现FEC诱导的SEI膜具有多层膜结构，且与碳酸乙烯酯（EC）体系SEI膜成分不同，在电极表面覆盖度更大，充电过程具有更好的循环稳定性，因此解释了循环性能提高的原因。 3) 制备富锂相正极材料Li2MnO3薄膜。富锂相正极材料兼具高电压与高容量性能，是目前提高锂离子电池能量密度的正极材料选择之一。Li2MnO3为富锂相正极的母体材料，对材料容量、动力学性能有重要影响。本文利用脉冲激光沉积（PLD）法成功制备得到纯相Li2MnO3薄膜，并研究了薄膜材料作为锂离子正极材料的电化学性能。为后续研究Li2MnO3材料其它的本征属性（例如电子、离子输运特性，电荷转移电阻）、掺杂、包覆、复合效果的研究打下基础。