本工作中,在针对尖晶石金属氧化物表面的OER过程建立的二维“反应相图”中,肖建平团队发现了其活性趋势呈现一种反常截顶的活性火山型曲线,即随着中间物质吸附强度的改变,材料活性保持不变。基于实验中发现的Co2MnO4材料的各种局域构型(包括Co/Mn的流失,缺陷,富集等等),肖建平团队进一步研究发现其所有构型皆处于反常截顶的活性火山型曲线的顶点平台上。因此,这不仅揭示了该材料能够体现超高电催化活性的原因,同时解释了其在部分表面溶解重构的过程中仍能维持高电催化活性的根本原因。不同材料所体现的理论活性与实验的拟合也进一步证明了该观点。此外,在理论活性的研究中,肖建平团队通过电荷外插值法,计算了OER过程中每个电化学过程在不同工作电压下的反应能垒,通过微观动力学模拟得到理论速率,发现其与实验结果拟合,证实了理论计算结果可靠性。
另外,肖建平团队还通过建立双通道溶解模型进一步理解材料在特定电催化环境下的稳定性,即同时研究金属位点和晶格氧在特定工作电压下的溶解且考虑其先后顺序。研究发现,Co2MnO4材料的溶解过程包括金属(Co/Mn)的溶解,H2O的去质子化并结合晶格O形成OOH*,以及氧空位的形成。该过程整体是一个热力学放热过程,然而,晶格氧溶解的基元过程体现出较大的热力学势垒,是该过程的速控步骤。因此,晶格氧的溶解被用作理论稳定性描述符,用于研究材料的稳定性,其与实验结果的拟合证明了该研究的可靠性。此外,团队通过对bader电荷分析发现,在掺入Mn后,Mn-O中存在更多的电荷转移,由此体现出了更强的Mn-O键能,证明了晶格O稳定性的提升。该发现在今后的理论催化剂设计中,不仅可以预测活性趋势,还能够准确把握催化稳定性。
相关研究以“Enhancing the Stability of Cobalt Spinel Oxide towards Sustainable Oxygen Evolution in Acid”为题,于近日发表在《自然-催化》(Nature Catalysis)上。该工作的共同第一作者是日本理化学研究所特别研究员李爱龙、孔爽,我所05T8组助理研究员郭辰曦。上述工作得到科技部重点研发项目、中科院洁净能源创新研究院合作基金、国家自然基金委、中科院B类先导专项“功能纳米系统的精准构筑原理与测量”等项目的支持。(文/图 郭辰曦)
文章链接:https://doi.org/10.1038/s41929-021-00732-9