陈于蓝课题组在机械力诱导发光高分子领域取得进展 -

机械力化学是一个重要的化学分支学科，近年来，随着对自然界中一些机械能传导和转化过程认识的加深，师法自然，高分子化学家将机械力化学与高分子化学相结合，使得机械力化学这一古老的学科展现出新的生机：目前人们已经能够通过合理的分子设计，将机械力这种宏观的作用力可控并精确地利用和传递至分子水平，并由此来调控化学转变。在机械力作用下，高分子链作为应力传导介质，能使能量高效地传到高分子链中间的机械响应官能团上，由此发展起来的机械力响应性高分子材料，便能实现从机械能至化学能，进而至其他形式能量的转化。

前期的研究表明，具有化学发光特性的1,2-二氧环丁烷是一种机械力响应性发光基元，通过聚合物链共价修饰，机械力便可传递至弱过氧键，诱导其高选择性断裂，同时发射420纳米左右的蓝光。这种力诱导的发光在时间和空间上具有高分辨率，并且没有背景光源干扰，是一种直观灵敏的检测聚合物应力损伤的方法（Science, 2014, 344, 186-189, Nat. Chem., 2012, 4, 559-562）。

但是，1,2-二氧环丁烷断裂发光存在强度较低，并且肉眼和仪器对蓝光检测灵敏度不高等问题。为了提高其作为应力探针的灵敏度，利用能量转移的方法可将1,2-二氧环丁烷的蓝光转移至荧光小分子的发光，提高发光效率。但前期的工作主要利用溶液共混、滴膜、干燥的方法制备聚合物与受体小分子的混合薄膜，存在的问题有（1）受体含量有限，到达一定浓度后，易发生相分离和结晶，不能进一步提高能量转移效率；（2）混合薄膜制备繁琐，且在制备过程中，聚合物易降解。针对上述问题，作者发展了几种易于聚合的受体小分子，将其通过共价键直接连到聚合物主链上。聚合后得到的高分子材料，直接通过压膜成型即可使用，且在这种链内能量转移型高分子中，由于给受体单元的距离更接近，与相同条件下的共混薄膜相比，其机械力诱导的发光效率显著提高，力阈值明显下降，且受体含量、发光颜色易调节。通过系统研究，表明这种链内能量转移策略是提高机械力诱导发光灵敏度的有效方法。

为了拓展机械力诱导的发光在高分子复合材料的损伤探测中的应用，近期，作者通过“自上而下”方法，制备了荧光聚合物纳米片，将其作为有机填充材料，有效地分散在了具有机械力诱导发光性能的聚合物弹性体中。由于这类纳米片优异的荧光特性和良好的分散性能，其与聚合物基底的结合能力较强，不仅提高了复合材料的力学强度，而且这些纳米片可以作为有效的荧光受体，调节复合材料能量转移效率，获得了一系列发光强度更高、颜色可调、力学强度可调的力诱导发光高分子复合材料。这些发现有利于推动高分子材料损伤探测与损伤机理研究的发展，为高品质高分子材料的制备提供基础。

上述工作发表在了近期的Macromoelcules 和Chemical Science上，论文第一作者分别是天津大学博士生袁伟（Macromolecules, 2018, 51, 9019−9025），和天津大学青年教师袁媛（Chemical Science, 2019, DOI: 10.1039/C8SC04701D），通讯作者是天津大学陈于蓝。这些工作受到了国家自然科学基金委优秀青年科学基金的资助