将二氧化碳电化学还原为有价值的化学产品是储存间歇性可再生能源和减少温室气体净排放的有前景的策略。在二氧化碳减排产品中，甲酸盐每个电子具有高产品价值，并且可以潜在地用于燃料电池，氢存储和药物合成。然而，用于甲酸盐生产的电催化剂尚未表现出实际应用所需的高电流密度和高功率转换效率的组合。为了提高生产率并因此提高大规模应用的经济可行性，需要进一步改进电流密度和生产率并保持高功率转换效率。
近日，在复旦大学彭慧胜教授，张波教授和苏州大学李有勇教授团队的带领下，使用密度泛函理论，通过短层间Bi-Bi键长的层耦合增强主族Bi（p-轨道离域Bi，称为POD-Bi）催化剂的p-轨道离域，可促进CO2的中间体* OCHO的吸附，从而提高CO2还原反应速率以形成甲酸盐。利用X射线吸收精细光谱分析，在原位电化学还原原始BiOCl纳米片后，设计的POD-Bi催化剂表现出缩短的层间键长。玻碳电极上的POD-Bi催化剂在-1.16 V vs.RHE下具有57mA/cm2的记录电流密度（比现有技术催化剂高2倍以上），具有95%的甲酸盐法拉第效率(FE)。POD-Bi催化剂在100 mA/cm2的大电流密度下，显示出记录的半电池甲酸盐转化效率为79％，当应用于流动池系统时具有93％的甲酸盐FE。此外，有史以来报告的CO2RR产量最高，在500 mA/cm2的电流密度下达到391 mg/h·cm2，在高CO2压力下甲酸盐FE为91％，比最先进的合成催化剂高出2倍以上。相关成果以题为“The p-Orbital Delocalization of Main-Group Metal Boosting CO2 Electroreduction ”发表在了Angew. Chem.上。
总之，团队已经开发出一种强大的策略，结合DFT模拟和实验验证，通过优化层间键长，使主族金属局域化p轨道的电子密度，使之达到离域化状态，从而实现高效的Bi催化剂电化学CO2还原。这项工作为通过p轨道离域进一步推进主要催化剂沿着这一关键前沿的发展提供了新的途径。
文献链接：The p-Orbital Delocalization of Main-Group Metal Boosting CO2 Electroreduction（Angew. Chem. ，2018，DOI：10.1002/anie.201810538）
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