钟苗课题组：纳米限域界面上构建不对称中间体吸附加速电催化CO2还原到多碳产物

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利用可再生电能将二氧化碳（CO2）转化为其他增值多碳化学品，具有科学意义和应用价值。然而，CO2到C2+的转化是一个多电子还原过程，涉及不同反应中间体在电极表面的反应与转化，如何实现高效碳碳偶联(C–C coupling)是关键之一。此外，如何使C–C偶联在酸性条件下发生，提升CO2利用率是决定反应整体能量利用效率的重点。C–C偶联是电催化CO2还原产C2+反应的决速步， CO*中间体在催化剂表面的吸附能决定了C–C偶联的效率。因此，提升多碳产物的关键是优化C–C偶联路径，提高反应效率。由于C–C偶联反应动力学缓慢，导致高的反应能垒以及低的多碳产物选择性，制约了该反应的发展。
        这项研究工作中，我们通过建立活性全局能量优化图以确定C–C偶联最佳反应路径，通过合金化与去合金化相结合的策略创建具有不对称CO吸附的相邻二元活性位点，突破单一金属活性限制。我们以CO*吸附能为描述符，筛选了
        同铜基二元活性位点，最终确定CuZn作为最佳组合之一，展现了最优的C–C偶联性能，降低CO2到C2+的转化反应能垒。

图1. a. 二氧化碳电还原全局能量优化图。b. 铜基二元活性位上CO*吸附能的筛选。c. 二氧化碳电还原到多碳产物的反应相图。d.各反应位点的活化能。

         通过原位拉曼表征，我们证实了在电催化CO2还原反应过程中，CuZn催化剂具有更正的开启电位，说明CuZn合金形成的CO*不对称吸附位点促进电解液中C–C偶联动力学。通过电化学流体动力学模拟，我们证明了纳米多孔催化剂可以限域局部离子浓度，进一步促进CO2质子化和C–C偶联。
         我们在薄层流动型电解池中进行电催化还原CO2实验，结合反应条件优化（电解液、电位等），最终实现了在酸性pH 4下31±2%的CO2–C2+单次转化率，>80%单次CO2利用效率。在单个CO2R流动电解槽中，我们实现了91±2%的C2+法拉第效率，其中73±2%的乙烯法拉第效率，31±2%的全电池C2+能源效率，以及24±1%的CO2单次转化率，在商业相关电流密度150 mA cm−2下运行超过150小时，达到当前的领先水平。
         该工作以“Accelerating electrochemical CO2 reduction to multi-carbon products via asymmetric intermediate binding at confined nanointerfaces”为题于2023年3月在线发表在Nature Communications上（doi: 10.1038/s41467-023-36926-x）。南京大学现代工程与应用科学学院博士生张进、中国科学院大连物理化学研究所博士后郭晨曦为论文共同第一作者，现代工程与应用科学学院钟苗和中国科学院大连物理化学研究所肖建平为论文通讯作者。研究得到了国家科技部重点研发计划，国家基金委自然科学基金项目，江苏省“双创个人”和“双创团队”项目、南京大学关键地球物质循环前沿科学中心项目的支持。
         文章来源：南京大学
         钟苗，博士，南京大学现代工程与应用科学学院研究员，博士生导师。本科毕业于上海交通大学物理系，2012年在日本东京大学工学院获得博士学位，分别获得jsps博士奖学金和博士后fellowship。2013年至2017年在日本东京大学kazunari domen课题组从事博士后研究工作，并在nedo新能源产业技术开发机构任特任研究员。2017-2019年在加拿大多伦多大学edward sargent课题组从事博士后研究。从博士期间至今，钟苗研究员及其课题组一直致力于光、光电、电催化等方面的研究工作。在j. am. chem. soc., angew. chem., energy environ. sci., nat. mater., nat. catalysis等国际学术期刊上发表论文30多篇，论文总计引用1500余次。发表学术专著章节2章，负责主编学术专著1本，日本和美国专利各1项。