高能量密度锂金属电池（Lithium metal batteries）是一种极具前景的新一代储能电池系统，能显著提升电动汽车的续航历程。然而，高度活性的锂金属负极与经典碳酸酯类电解液之间存在严重副反应，极大影响了电池的循环寿命和安全性；而对于锂负极稳定性较好的醚类电解液则由于本征抗氧化能力差，而长期被高电压电池体系排除在外。因此，如何调控电解液与电极界面反应机制从而提升活性正负极稳定性一直是学术界和产业界所关注的热点。针对这一关键难题，中国科学技术大学化学与材料科学学院任晓迪课题组在高电压锂金属电池电解液分子精准设计方面开展了系列工作，通过设计新型醚基分子结构以调控电解液-电极界面反应，实现了高电压锂金属电池的性能突破。
任晓迪课题组前期以氯原子取代常见醚分子的端基β碳位置的氢原子得到氯代醚（Cl-DEE）作为电解液溶剂（图1），由于氯原子的强电负性和空间位阻效应使得电解液形成阴阳离子聚集体主导的溶剂化结构，进而衍生出富含无机组分的稳定界面，同时氯能有效捕获燃烧过程产生的自由基，因此所开发的氯代醚溶剂分子的抗氧化能力和阻燃能力得到有效改善（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, 32, e202203693, hot paper）。
分子结构设计
图1. 分子结构设计、电解液氧化稳定性及阻燃性能测试 为了进一步提升电解液的电化学稳定性，近日，任晓迪课题组设计了一种新型单氟代醚基分子，1,2-双（2-氟乙氧基）乙烷（FDEE），作为高电压锂金属电池的溶剂，并系统研究了溶剂分子之间原子级结构差异（-H、-Cl、-F）导致不同的溶剂化结构对界面反应性的影响，率先发现了单氟代醚溶剂分子与Li+强配位的特殊性质和独特的溶剂主导的界面化学过程。论文以“Solvent versus Anion Chemistry: Unveiling the Structure-Dependent Reactivity in Tailoring Electrochemical Interphases for Lithium-Metal Batteries”为题发表在国际期刊JACS Au。
FDEE分子的单氟代基团（-CH2F）设计不仅能进一步提高醚基分子的抗氧化能力，还能产生与Li+配位的强相互作用力，从而形成独特的溶剂主导的界面反应过程，改善了电解液的离子传导、界面电荷传输动力学和界面稳定性。这种独特的单氟代醚基溶剂衍生的界面化学使锂负极实现了~99.4%的高库伦效率和高达10 mA cm-2条件下稳定的锂沉积/剥离长循环，并使锂金属电池在4.7 V超高电压下150次循环圈容量保持率高达92.0%。
在研究卤代醚分子结构设计的同时，任晓迪团队也在探索无官能团修饰的醚分子实现超高电压稳定性的可能性。近日，他们通过调整醚分子中氧原子间亚甲基（-CH2-）链段的长度，系统研究了Li+-醚溶剂配位形态对电解液电化学性能的影响。研究发现，与具有五元环螯合配位结构的乙二醇二甲醚（C2）和以单氧原子配位的1,4-二甲氧基丁烷（C4）相比，1,3-二甲氧基丙烷（C3）与Li+能形成六元环螯合配位主导的溶剂化结构，并使高电压正极获得突出的稳定性。该研究以“Unveiling the Critical Role of Ion Coordination Configuration of Ether Electrolytes for High Voltage Lithium Metal Batteries”为题发表在国际期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。
研究发现六元环配位形式具有更强的Li+溶剂化能力，从而有效抑制了活性的自由溶剂分子在正极上的氧化副反应。与此同时，C3和阴离子之间有利的氢转移反应在正极表面诱导产生富含LiF（总原子比高达76.7%）且高度结晶的界面保护层。基于这种六元环配位电解液使4.7 V高镍三元NMC811全电池循环100圈后容量保留率达94.1%。该电解液还实现了优异的倍率性能（4 C或8 mA cm-2）和宽温循环稳定性（-20至50oC）。这种无官能团修饰的醚类分子设计为高比能电池电解液设计提供了新的思路。
中国科学技术大学化学与材料科学学院的硕士生檀立江、硕士生阮弟根和博士生陈顺强为上述论文的第一或共同第一作者，中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心的任晓迪教授为通讯作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部重点研发计划等资助。
相关论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202203693
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacsau.3c00035
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202219310
文章来源：中科大
任晓迪，中国科学技术大学化学与材料科学学院特任教授，博士生导师，2019年入选国家高层次人才计划。于2009年、2011年分别获得武汉大学学士、硕士学位；于2016年获得美国俄亥俄州立大学博士学位；并在美国西北太平洋国家实验室（PNNL）开展博士后研究工作。2019年5月加入中科大。在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Chem, Joule, JACS, Angew, Accounts of Chemical Research等国际期刊上发表论文30余篇，申请美国专利3项。曾获得美国能源部清洁能源奖，福布斯杂志能源领域30位30岁以下人才称号（Forbes 30 under 30），国家优秀自费留学生奖学金以及西北太平洋国家实验室杰出表现奖等多项荣誉。
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发表于 2023-4-16 08:00:00
