曹宏斌等在单原子界面活化臭氧机理研究上取得新进展

daka

催化臭氧氧化是深度去除废水中有机污染物的有效方法，但其界面催化机理尚不明确。近日，过程工程所曹宏斌研究员团队开发了一系列石墨相氮化碳负载钴、锰、镍过渡金属的单原子催化剂，加速臭氧（O3）分解并产生高活性的羟基自由基（·OH）。基于密度泛函理论模拟和原位X射线吸收光谱，提出了单原子界面活化臭氧过程中中间产物吸附构型对·OH与污染物反应区间的影响。近期相关工作发表于EST（2022, 56, 24, 17753–17762，DOI：10.1021/acs.est.2c06836）
　　有机废水污染严重威胁人类健康和生态平衡，高效削减外排废水中难降解有机物成为当前水污染治理面临的重大技术需求。基于原位生成的强氧化性·OH，催化臭氧氧化可去除工业废水中难降解有机污染物，催化活性位点的性质决定了O3活化的效率、产生·OH和其它活性氧的机理和动力学。但目前活性位点如何与O3作用以及·OH生成路径仍存在争议，限制了高效催化剂的开发与设计。此外，在水处理应用中，调控催化剂表面或本体溶液中的·OH反应区间可减少自由基无效猝灭，但决定·OH攻击污染物反应区间的催化剂确切性质仍然未知。
　　研究团队深入研究了一系列氮化碳负载单原子催化剂M1-C3N4（M=Co、Mn、Ni）活化臭氧的机理。实验结果发现，MN4位点上·OH生成的主要路径是O3→ Oads→ *OO→ ·O3- → ·OH，而M1-C3N4降解草酸的催化活性为Co1-C3N4>Mn1-C3N4>Ni1-C3N4。其中Ni1-C3N4活性最低，与活性位点上后续中间产物的低活性有关。Mn1-C3N4上氧结合能更高，因此中间产物*OO在金属原子上以Griffiths构型吸附，这种双Mn-O键导致Mn位点形成饱和配位，因此·OH主要在水溶液中攻击有机物。对CoN4位点而言，*OO在金属Co上的吸附以Pauling构型（单Co-O键），不饱和配位的Co位点允许污染物的进一步吸附，因此·OH对草酸攻击可同时发生在Co1-C3N4表面和主体水溶液中，这是其催化臭氧氧化性能优于Mn1-C3N4的原因。

　　图 不同MN4位点上O3活化中间产物吸附构型及相应的·OH氧化区间

　　博士生王静为论文第一作者，曹宏斌研究员为通讯作者。以上研究工作得到国家自然基金（51934006）和钒钛资源综合利用国家重点实验室（2021P4FZG04A）的支持。
　　论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.2c06836
       文章来源：
       曹宏斌，中国科学院过程工程研究所研究员。中组部“万人计划”科技创新领军人才首批入选者（2013）、国家杰出青年基金获得者（2014）。北京市过程污染控制环境工程研究中心主任、水体污染控制与治理科技重大专项河流主题专家、环境技术与工程研究部主任。
　　1993年毕业于天津大学化学系获应用化学专业学士学位，2001年获该校化学工程专业博士学位。随后进入中科院过程工程研究所工作至今。目前主要采用化学与生物法相结合，进行工业污染全过程控制的理论、关键技术与应用研究，已分别在“工业氮硫钒铬钼废弃物资源化再生循环、“电子废弃物资源化”和“难降解有毒有机物污染物的强化处理” 等领域取得长期工作积累和标志性成果，其中“煤化工废水全过程低成本深度处理与脱盐”、“含重金属氨氮废水资源化与无害化”和“钒铬废渣资源化与无害化”全部获得工业应用，累计建成示范工程40余套。
　　近年来共主持包括水重大专项课题、863课题、环保部公益性项目等近20项。在环境领域发表论文近200余篇，其中在业内著名期刊Environmental Science & Technology等上发表SCI论文超过80篇，被他人引用近500次；申请专利60多项，获得授权50项。
　　2013年国家技术发明二等奖（排名第1）、2012年获得环境保护部环境保护科学技术奖一等奖（排名第1）、2011年获得辽宁省科学技术发明奖一等奖（排名第1）、2010年获石油化工协会科技进步二等奖（排名第3）。