张振杰课题组Angew：工业级制备乙烯基COF离子吸附与交换树脂

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共价有机框架(COFs)由于结构可设计、高孔道率、高稳定性等优点，在吸附/分离、催化、水处理等领域显示了巨大的应用潜力。目前，阻碍COFs工业化应用的最大挑战在于其高昂的成本以及缺乏宏量制备的普适性方法。大多数COFs只能通过溶剂热方法，以毫克级规模生产，成本高昂，严重限制了COF材料的进一步发展和应用。此外，如何实现COFs的加工成型，也是应用的关键一环，尤其在吸附与分离领域。
        针对COFs工业化应用的挑战，南开大学张振杰课题组提出了一种助熔分子(如苯甲酸酐、苯甲酸)介导的熔融聚合方法，实现了一系列乙烯基COFs的合成和直接成型(Nature Commum. 2021, 12, 1982；Sci. China Chem. 2022, 65, 1173)。该方法显示了良好的普适性，张帆教授、张涛教授等成功制备了多种不同拓扑的乙烯基COFs (J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 3653；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 13953；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e2021150；Adv. Sci. 2022, 9, 2203832)。在此基础上，2,4,6-三甲基吡啶(2,4,6-可力丁)由于具有低成本和高对称性，被选取作为聚合单体以制备廉价的乙烯基COFs。但是，由于2,4,6-可力丁的低反应活性，其与醛基单体难以在溶液中直接进行反应，因此难以通过传统的溶剂热方法制备乙烯基COFs。熔融聚合由于可以产生超高的单体浓度，可极大提升可力丁的反应活性，使其在未加催化剂和溶剂的条件直接与醛基发生反应(图1)。此外，为了获得高结晶性的COF材料，在制备过程添加了少量的廉价苯甲酸酐作为结晶与聚合的调节剂以促进形成高结晶性和孔隙率的COF材料。通过熔融聚合的方法实现了百克级的、整体成型的COF树脂的制造。在该方法基础上，可通过一锅法或后修饰法制备一系列低成本(~50 $/kg)的COF离子吸附和交换树脂，并实现了含氧酸根阴离子等污染物的高效移除。例如，ReO4–吸附试验表明，NKCOF-41-Cl–具有超快的动力学(在1分钟内达到吸附平衡)、优异的去除效率(>99%)和超高的移除容量1087 mg g–1，性能超过了商业化的漂莱特树脂以及大部分已报道材料。

图1. (a) 无溶剂和无催化剂条件合成模型分子的示意图；(b) 模型分子的单晶结构图。

        该研究不仅提出了一种新类型的COF离子吸附和交换树脂，并且为COFs的工业应用迈出了重要的一步。相关研究成果以“Fabricating Industry-Compatible Olefin-Linked COF Resins for Oxoanion Pollutant Scavenging”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI:10.1002/anie.202213247。此外，张振杰课题组还成功将此合成策略拓展到其它键合的COFs，如C=N键(Solvent-free Synthesis of C=N Linked Two-dimensional Covalent Organic Frameworks, Macromol. Rapid Comm. 2022, DOI:10.1002/marc.202200722)。并围绕COFs的绿色合成和绿色化工应用，受邀在Sci. China Chem.上撰写了专题综述(Industry-compatible covalent organic frameworks for green chemical engineering. Sci. China Chem. 2022, DOI: 10.1007/s11426-022-1391-0)。
       Fabricating Industry-Compatible Olefin-Linked COF Resins for Oxoanion Pollutant Scavenging
       Penghui Zhang+,1, Zhifang Wang+,1, Sa Wang1, Jian Wang2, Jinjin Liu1, Ting Wang1, Yao Chen2, Peng Cheng1,3, Zhenjie Zhang*,1,2,3
       [1] P. Zhang, Z. Wang, S. Wang, J. Liu, T Wang, Prof. P. Cheng, Prof. Z. Zhang
       State Key Laboratory of Medicine Chemistry Biology, College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China
       E-mail: zhangzhenjie@nankai.edu.cn
       [2] J. Wang, Prof. Y. Chen, Prof. Z. Zhang
       College of Pharmacy, Nankai University, Tianjin 200071, China
       [3] Prof. P. Cheng, Prof. Z. Zhang
       Renewable energy conversion and storage center, Nankai University, Tianjin 300071, China
       [+] These authors contributed equally to this work.
       Angew. Chem.Int. Ed. asap
       DOI: 10.1002/anie.202213247
       发表时间: Oct. 27, 2022
        张振杰，男，南开大学化学学院研究员。2002-2009年期间在南开大学获得材料化学学士学位和无机化学硕士学位（导师：长江学者程鹏教授）。2010-2014年期间，在美国南佛罗里达大学化学系获得化学博士学位（导师：Michael J. Zaworotko教授），主要研究卟啉负载的金属-有机框架材料的新合成方法和后修饰研究。2014-2016年期间，在加州大学圣地亚哥分校化学与生物化学系Seth M. Cohen教授研究组从事博士后工作研究，主要研究方向是高分子-金属有机框架杂化材料。2016年7月受聘于南开大学化学学院任特聘研究员。张振杰研究员在相关领域发表论文40余篇，其中以第一作者发表论文16篇，其中包括J. Am. Chem. Soc.（4 篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Chem. Sci.（1 篇）、Chem. Soc. Rev.（1 篇）等。获得了2013年国家优秀自费留学生奖学金和2014年ACS Young Investigator Award（美国化学学会青年科学家奖）。