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[材料资讯] 刘心元课题组合作在不对称自由基交叉偶联反应中取得新进展

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发表于 2022-6-10 09:00:00 | 显示全部楼层 |阅读模式
近日,南方科技大学化学系教授刘心元、前沿与交叉科学研究院研究副教授顾强帅团队与浙江大学教授洪鑫团队合作,从反应机理的角度出发对手性配体进行理性设计,在不对称自由基交叉偶联反应领域取得了重要进展。研究成果以“基于反应机理的配体设计实现铜催化三级卤代烃与端炔的碳(sp3)–碳(sp)立体汇聚式交叉偶联反应(Mechanism-based ligand design for copper-catalysedenantioconvergentC(sp3)–C(sp) cross-coupling of tertiary electrophiles with alkynes)”为题,在《自然·化学》(Nature Chemistry)上发表。
       自由基反应在合成化学、药物化学、材料化学和生命科学等领域应用广泛。但是自由基物种由于活性高、寿命短,极易导致非手性的背景反应,因此自由基反应的对映选择性控制极具挑战性,实现烷基自由基的不对称交叉偶联反应是当前手性化学的前沿研究领域之一。
        刘心元团队在自由基不对称化学中发展了“手性阴离子铜单电子催化剂”的概念,通过多种手性控制模式实现了烷基自由基物种的对映选择性控制。2019年,团队利用铜/酰胺阴离子N,N,P-三齿手性配体,发展了外消旋二级卤代烷烃与端炔的不对称Sonogashira交叉偶联反应(Nat. Chem. 2019, 11,1158)(图A)。在此基础上,团队借助理论计算从反应机理的角度出发对手性配体进行了合理的系统改造,设计了小位阻手性配位中心与大位阻边臂支链相结合的酰胺阴离子N,N,N-三齿手性配体,通过自由基取代的路径解决了大位阻三级烷基自由基物种的手性控制难题,实现了外消旋三级卤代烷烃与端炔的不对称自由基交叉偶联反应(图B)。相关研究精准高效地构建了结构多样的手性季碳分子砌块(图C),为不对称自由基交叉偶联反应提供了新策略和新思路。

自由基物种

 自由基物种
图.(A) 自由基物种的手性控制模式;(B) 基于反应机理的手性配体设计;(C)手性季碳分子砌块的精准构建。
        南科大化学系研究副教授王福利、高级研究学者杨昌江和浙江大学合作者博士刘吉人为本文共同第一作者。刘心元、顾强帅和洪鑫为本文共同通讯作者。南科大为论文第一单位。研究团队成员杨宁远、董晓阳、江若琪、常晓勇、李忠良、徐国雄、苑岱雷和张于帅也为本文发表做出贡献。
以上研究获得国家自然科学基金项目、广东省广创团队、深圳市科创委重点项目和南科大高水平大学建设专项资金及南科大化学系等经费资助和支持。
      论文链接:https://www.nature.com/articles/s41557-022-00954-9


      文章来源:南方科技大学
       刘心元,南方科技大学化学系教授、博士生导师。2001年在安徽师范大学化学系获学士学位;2004年在中国科学院上海有机化学研究所与安徽师范大学联合培养获硕士学位,师从王绍武教授和朱仕正研究员;2010年在香港大学获博士学位,师从支志明院士。2010年4月至2012年9月,先后在香港大学和美国斯克普斯研究所 (The Scripps Research Institute) 从事博士后研究。2012年9月加入南方科技大学化学系,2018年1月晋升为终身正教授。曾获香港大学2009-2010年杰出研究生奖(2011)、日本化学会Distinguished Lectureship Award (2017)。入选深圳市海外高层次“孔雀计划”B类人才(2013)、国家优秀青年科学基金项目(2017)、教育部“长江学者奖励计划”青年学者项目(2017)。在自由基参与的不对称化学研究领域开展了系统的研究,独立开展工作以来,已在Science Advances、Chem、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. 等国际著名期刊上发表研究论文46篇。


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