姚可夫、邵洋研究团队在腐蚀法制备析氧反应电催化剂领域取得新进展

gmao800

氢气是一种高密度的能量载体和重要的化工原料，耦合可再生能源发电的电解水是一种可持续发展的制氢方法，当前电解水的效率主要受限于其阳极析氧反应（OER）较高的过电势。为了提高电解水的效率，需要使用电催化剂降低OER的过电势。利用腐蚀法在泡沫铁上制备的自支撑镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH@IF）因其良好的OER电催化性能被认为是最具有应用前景的OER电催化剂之一。然而目前NiFe-LDH@IF的生长机制还不清楚，而且不同腐蚀条件对NiFe-LDH@IF电催化性能的影响还不甚了解。这些认知的缺乏严重阻碍了NiFe-LDH@IF的发展和应用。
        本研究通过系统的实验，首次揭示了NiFe-LDH@IF完整的生长机制。NiFe-LDH@IF的制备方法如图1所示，将泡沫铁浸泡在NiSO4溶液中静置一段时间就能得到NiFe-LDH@IF。在浸泡过程中，Ni2+离子与铁会发生置换反应从而在泡沫铁表面生成镍铁合金。镍铁合金与泡沫铁组成了腐蚀原电池，其中泡沫铁作为阳极发生氧化反应生成Fe2+离子，部分Fe2+离子会被溶解氧氧化为Fe3+离子。而在NiFe合金阴极表面主要发生Ni2+, H+, O2的还原反应，H+的消耗以及OH-的产生导致NiFe合金阴极表面的局域pH值较高，有利于金属氢氧化物的沉积从而形成Fe2+离子掺杂的NiFe-LDH（图2）。

图1.NiFe-LDH@IF的生长过程示意图

图2.NiFe-LDH@IF的生长机制示意图

        随着腐蚀时间的延长，NiSO4溶液中的Fe2+与Ni2+离子浓度比值（c(Fe2+)/c(Ni2+)）逐渐增加，因此NiFe-LDH纳米片的尺寸以及Fe2+掺杂浓度沿着生长方向也在逐渐增加（图3），Fe2+掺杂能够在低电位下稳定高活性位点Fe4+从而提高NiFe-LDH@IF的表观活性。当腐蚀时间超过某一临界值导致溶液中c(Fe2+)/c(Ni2+)大于8.89%时，除了NiFe-LDH之外，FeOOH也会发生沉积。FeOOH的本征活性低于NiFe-LDH，此外FeOOH还会覆盖NiFe-LDH的活性位点从而导致NiFe-LDH@IF的表观活性降低。随着NiSO4溶液浓度的降低，NiSO4溶液中c(Fe2+)/c(Ni2+)逐渐增加，一方面NiFe-LDH中的Fe2+掺杂浓度增加有利于提高NiFe-LDH@IF的表观活性，另一方面较大的c(Fe2+)/c(Ni2+)有利于FeOOH的生长从而导致NiFe-LDH@IF的表观活性降低。
        为了提高NiFe-LDH@IF的表观活性，一方面需要促进NiFe-LDH的生长并提高其中Fe2+掺杂浓度，另一方面需要抑制FeOOH的生长，因此腐蚀时间和NiSO4溶液浓度均要适当，不能太高也不能太低。本研究探索出的最佳的NiSO4溶液浓度为200 mmol L-1，最佳腐蚀时间为72小时。优化腐蚀条件制备的NiFe-LDH@IF与文献中报道的其他高性能OER催化剂相比具有更低的过电势和更小的塔菲尔斜率。此外它还表现出了优异的电催化稳定性，在100mAcm-2的电流密度下能够稳定运行192h，稳定性测试前后的NiFe-LDH纳米片的形貌几乎没有变化（图4）。

图3.NiFe-LDH@IF中NiFe-LDH纳米片沿生长方向的尺寸与Fe2+掺杂浓度变化

图4.NiFe-LDH@IF的电催化活性与稳定性测试结果

         11月23日，上述研究工作以《生长于腐蚀原电池阴极上的镍铁层状双氢氧化物用于析氧反应电催化》（NiFeLayered Double Hydroxides Grown onaCorrosion-Cell Cathode for Oxygen Evolution Electrocatalysis）为题，在线发表在《先进能源材料》（Advanced Energy Materials）期刊。清华大学材料学院2019级博士生赵威为本论文的第一作者，邵洋副研究员为论文的通讯作者。清华大学陈娜副研究员、姚可夫教授、沈洋教授，华中科技大学龚攀副教授为本研究提供了重要帮助。本研究得到了国家自然科学基金和国家重点研发计划的经费支持。
        论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102372?af=R


         文章来源：清华大学
         姚可夫教授，博士生导师。国家精品课、国家精品资源共享课“工程材料”课程负责人，“工程材料及加工”国家级教学团队负责人。主讲“工程材料”、“现代材料分析技术”课程。主要从事非晶合金、高熵合金、纳米晶等先进金属材料及其加工与应用研究。主持和参与了十三五国家重点研究发计划项目（“特种软磁合金与应用”项目首席）、‘973”项目课题、‘863”项目、国家自然科学基金面上项目与重点项目、国际合作项目、与企业合作项目的研究工作，发表学术论文300余篇，其中SCI收录论文180余篇，获授权发明专利20余项。
        邵洋，清华大学材料学院副教授。2002年本科毕业于清华大学材料科学与工程系，2004年获清华大学材料科学与工程系硕士学位，2009年获加拿大麦克马斯特大学材料科学与工程系博士学位。2009年—2010年在加拿大麦克马斯特大学及加拿大国家电子显微镜实验室从事博士后研究工作。2010年回国到清华大学任教。主要研究材料特别是非晶合金的微观结构和宏观性能之间的关系，承担并参与了多项国家自然科学基金项目以及国家重点研发计划等，2013年入选北京市“青年英才计划”，2017年获中国材料学会非晶与高熵分会优秀青年科学家奖，已发表学术论文70多篇。
       陈娜，博士,清华大学副教授,国家优秀青年基金获得者。 长期在非晶态金属材料领域从事研究工作，注重实验创新与理论探索相结合，在非晶态磁性半导体、纳米金属玻璃、块体非晶合金的开发及应用等方面开展了较为系统深入的研究。基于对新材料和新现象的探索研究，提出了纳米非晶合金的设计新思路，实现了难以互溶的非晶合金的纳米尺度的复合，为调控非晶材料的性能提供了有效的途径，在传统非晶合金结构和纳米晶体材料结构之间架起了桥梁，丰富了已有非晶态金属材料的类型；提出了一种把磁性非晶合金转变为磁性半导体的方法，制备出兼具磁性和半导体电性的新型的室温磁性半导体材料，成果入选中国非晶合金十大新闻、基金委要闻及清华头条新闻。