俞书宏课题组：研制多元硫化物单晶纳米带光催化剂

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设计新型半导体纳米材料以捕获太阳能并实现高效光化学转化是解决当前全球能源与环境危机的一种理想途径之一。铜基多元硫化物（Cu-Zn-In-S（CZIS）和Cu-Zn-Ga-S（CZGS））具有良好的可见光吸收性能，因而被作为一种重要的光催化剂材料。然而，其低的电导率和高的光生载流子复合速率阻碍了铜基四元硫化物在光催化领域的应用。目前，如何制备高效的铜基四元硫化物光催化剂仍然面临挑战。
       近日，中国科学技术大学俞书宏院士团队发展了一种胶体化学合成法，成功制备了四元硫化物单晶纳米带光催化剂，这种单晶纳米带表现出优异的光催化产氢性能。相关成果以“Single crystalline quaternary sulfide nanobelts for efficient solar-to-hydrogen conversion”为题于10月15日发表在《自然‧通讯》上（Nature  Communications 2020, 11,5194）。
       纳米晶的形貌和表面晶面可以有效地增强和优化半导体材料的光催化性能，而且单晶结构的CZIS更有利于电荷分离进而增强光催化性能。研究人员基于第一性原理密度泛函理论（DFT）计算研究了表面晶面对纤锌矿CZIS纳米晶光催化反应的影响。计算结果表明，在光催化析氢反应（HER）中，纤锌矿CZIS的（0001）面具有最小的吉布斯自由能（图1）。根据Bell-Evans-Polanyi原理，（0001）面对于HER具有最低的能垒，这将有助于光催化制氢。基于此，研究人员设计了一种简单的胶体化学合成法，成功制备了只暴露（0001）晶面的单晶CZIS纳米带（图1）。同时，该方法也适用于CZGS纳米带的合成。所制备的纳米带光催化剂表现出优异的组成依赖性光催化性能，在不使用助催化剂的情况下，CZIS和CZGS的产氢速率分别达到3.35和3.75 mmol h-1 g-1（图2）。进一步研究表明，这种纳米带催化剂具有高的稳定性。

图1. DFT计算和CZIS纳米带的结构和形貌表征。（a）晶体结构示意图。（b）（0001）、（1010）和（1011）晶面的光催化析氢反应吉布斯自由能。（c）XRD图。（d-e）TEM图。（f-g）AFM图和相应的高度统计图。

图2. CZIS和CZGS纳米带的光学和光催化性能。（a-b）近紫外-可见光吸收光谱图。（c）不同Zn含量的CZIS纳米带的光催化产氢性能。（d）CZIS纳米带、纳米颗粒和纳米棒的光催化产氢性能。（e）不同Zn含量的CZGS纳米带的光催化产氢性能。（f）CZIS和CZGS纳米晶的循环稳定性。（g）CZIS纳米带光催化产氢示意图。

       这项研究提出了一种多元硫化物纳米光催化剂设计的新策略，利用表面活性剂辅助成功制备暴露特定晶面的纳米带，为今后设计开发新型高效光催化剂提供了新途径。此外，该合成策略还有望拓展到其他多元硫族化合物纳米晶的合成并通过完善合成方法实现其形貌和表面的精细调控，预期在光电探测和光电催化等方面展现出独特的应用价值。
       该项研究受到国家自然科学基金委创新研究群体、国家自然科学基金重点项目、中国科学院前沿科学重点研究项目、中国科学院纳米科学卓越创新中心、合肥综合性国家科学中心等资助。
       附论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18679-z

（合肥微尺度物质科学国家研究中心、化学与材料科学学院、科研部）

       文章来源：中国科学技术大学

        俞书宏，安徽庐江人，1967年8月生。中国科学技术大学教授，博士生导师，教育部“长江学者奖励计划”长江特聘教授（2006年-）、国家杰出青年基金获得者（2003年-）、中国科学院“引进国外杰出人才”（2002年）、中央七部委“新世纪百千万人才工程”国家级人选（2006-）、国家重大科学研究计划项目首席科学家（2010-）。 1988年7月获合肥工业大学无机专业学士学位，1991年5月获上海化学工业研究院硕士学位, 1998年10月获中国科学技术大学化学系无机化学专业博士学位，1999年-2001年获在日本东京工业大学材料与结构实验室从事博士后研究，2001年?2002年获德国洪堡基金会(AvH)资助(任洪堡外国科学家研究员)，在德国马普学会胶体与界面研究所工作。2002年入选中国科学院“引进国外杰出人才”，在中国科学技术大学任教，博士生导师。现任中国科学技术大学化学系教授，合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）责任研究员，国家同步辐射实验室首批特聘研究员，上海交通大学客座教授，合肥工业大学兼职教授。