郑州大学化学学院蓝宇

dasaochu · 发表于 2020-9-30 16:35:35

蓝宇，郑州大学化学学院教授、博士生导师、河南省特聘教授，研究方向为有机化学理论和理论有机化学。2003年和2008年于北京大学化学与分子工程学院分别获得化学学士学位和有机化学博士学位。2009年至2012年在美国加州大学洛杉矶分校（University of California, Los Angles）从事博士后科研工作。2012年4月加入重庆大学化学化工学院工作。2018年起入职郑州大学化学学院。独立工作期间，以通讯作者身份在包括Accounts Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.等期刊发表科研论文140余篇，研究论文累计被他人正面引用达4000余次，目前H因子为35。获得“2016年中国化学会青年化学奖”。2018年获得国家自然科学基金优秀青年基金支持。2018年获重庆市自然科学奖一等奖（第一完成人）

蓝宇，博士，教授，博士生导师，河南省特聘教授，曾获国家自然科学基金优秀青年基金支持。
E-mail: lanyu@zzu.edu.cn
通讯地址：郑州市科学大道100号郑州大学化学学院

教育背景
Ÿ 2003~2008年——北京大学，博士研究生
Ÿ 1999~2003年——北京大学，本科
工作履历
2018至今——郑州大学，教授，博士生导师
2016~2018 ——重庆大学，教授，博士生导师
2012~2016年——重庆大学，特聘研究员，博士生导师
2009~2012年——加州大学，博士后研究员

学术兼职
中国化学会物理有机化学专业委员会委员；中国化学会奖励推荐委员会委员；《中国化学快报》第五届编委会编委；《有机化学》第七届编委会编委。

研究领域
1.自由基偶联反应相关机制；
2.电环化反应机理与选择性；
3.过渡金属促进烃类官能团化反应机理；
4.小分子催化反应立体化学。

科研项目
(1) 2019~2021年自然科学基金优秀青年基金项目《理论有机化学》130万，基金号21822303（主持）
(2) 2018~2021年自然科学基金面上项目《铜催化偶联反应中Cu(III)中间体生成机制的理论研究》64万，基金号21772020（主持）
(3) 2014~2017年自然科学基金面上项目《铑催化碳-硅键、碳-碳键断裂生成机理的理论研究》80万，基金号21372266（主持）
(4) 2014~2016年自然科学基金青年项目《单层石墨烯化学方法修饰的理论研究》25万，基金号51302327（主持）
学术成果
蓝宇教授的工作集中在通过计算进行偶联成键新模式的理论研究。通过基于量子化学的计算研究偶联反应机理，在分子层次上展示几何结构、电子结构、光谱信息及动力学信息，可以从本质上揭示有机化学反应历程，为实验有机化学提供新的思路。蓝宇教授科研工作的主要创新之处在于：（1）提出了铑催化碳氢官能团化中配基间电子转移新反应模式，并与实验合作预测和证明该模式，从而为偶联反应化学提供了新的途径和方法；（2）设计了膦催化联烯活化并与亲核试剂偶联新反应模式，并预测区域选择性机制；（3）提出了基于构建共价键和转化合成单元的机理分析方法，并应用于大量过渡金属催化和小分子催化偶联反应机理研究中，提出了一条全面系统的有机化学反应机理研究新模式，并被国内外同行广泛关注。

蓝宇教授近5年来在J. Am. Chem. Soc. (IF = 14.7，11篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (IF = 12.3，14篇)、Nat. Commun. (IF = 11.9，4篇)这三大期刊上以通讯作者发表论文29篇，总计在各学术刊物上以通讯作者发表论文142篇，总引用次数已过3500次，18篇论文曾入选ESI高被引论文。

蓝宇教授2018年获得国家自然科学基金优秀青年基金支持。此外，还先后主持国家自然科学基金青年项目1项、面上项目2项。蓝宇教授获2018年重庆市自然科学奖一等奖（第一完成人）。蓝宇教授获得“2016年中国化学会青年化学奖”、“2015年中国化学会-物理有机化学新人奖”。蓝宇教授近5年在国内外学术会议作邀请报告20余次，并受邀在高校和科研院所作学术报告50余次。由于蓝宇教授在过渡金属和小分子催化偶联反应机理研究中的系统性进展，2017年至今在Acc. Chem. Res. (IF = 21.7)、Chem. Soc. Rev. (IF = 40.4)、Coor. Chem. Rev. (IF = 13.5)等期刊以通讯作者受邀发表多篇综述。最近，Angew. Chem. Int. Ed. (IF = 12.3)在其Author Profile发表了候选人的作者简介。（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 11852.）

部分代表论文：
1. “Origin of Regiochemical Control in Rh(III)/Rh(V)-Catalyzed Reactions of Unsaturated Oximes and Alkenes to Form Pyrdines” Li, Y.; Chen, H.; Qu, L.-B.; Houk, K. N.*; Lan, Y.* ACS Catal. 2019, 9, accepted. (DOI: 10.1021/acscatal.9b02085)
2. “Inverse Electron-Demand, Pd-Catalyzed Asymmetric [4+2] Cycloadditions Enabled by Chiral P,S-Ligand and Hydrogen Bonding” Wang, Y.-N.; Xiong, Q.; Lu, L.-Q.*; Zhang, Q.-L.; Wang, Y.; Lan, Y.*; Xiao, W.-J.* Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, accepted. (DOI: 10.1002/anie.201905993)
3. “S8-Catalyzed Triple Cleavage of Bromodifluoro Compounds for the Assembly of N-containing Heterocycles” Deng, S.; Chen, H.; Ma, X.; Zhou, Y.; Yang, K.; Lan, Y.*; Song, Q.* Chem. Sci. 2019, 10, accepted. (DOI: 10.1039/c9sc01333d)
4. “Key Intermediate in Copper-Mediated Arene Trifluoromethylation [nBu4N][Cu(Ar)(CF3)3]: Synthesis, Characterization and C(sp2)-CF3 Reductive Elimination” Lu, Z.; Liu, H.; Liu, S.; Leng, X.; Lan, Y.*; Shen, Q.* Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, Accepted. (DOI: 10.1002/anie.201904041)
5. “Theoretical Study of the Addition of Cu–Carbenes to Acetylenes to Form Chiral Allenes” Zhong, K.; Shan, C.; Zhu, L.; Liu, S.; Zhang, T.; Liu, F.; Shen, B.; Lan, Y.*; Bai, R.* J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5227-5280. (DOI: 10.1021/jacs.8b13055)
6. “Enantioselective Synthesis of Biaryl Atropisomers via Pd‐Catalyzed C–H Olefination using Chiral Spiro Phosphoric Acid Ligands” Luo, J.; Zhang, T.; Wang, L.; Liao, G.; Yao, Q.-J.; Wu, Y.-J.; Zhan, B.-B.; Lan, Y.*; Lin, X.-F.*; Shi, B.-F.* Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6708-6712. (DOI: 10.1002/anie.201902126)
7. “Asymmetric Propargylic Radical Cyanation Enabled by Dual Organophotoredox and Copper Catalysis” Lu, F.-D.; Liu, D.; Zhu, L.; Lu, L.-Q.*; Yang, Q.; Zhou, Q.-Q.; Wei, Y.; Lan, Y.*; Xiao, W.-J.* J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6167-6172. (DOI: 10.1021/jacs.9b02338)
8. “Kinetic Resolution of Allylic Alcohol with Chiral BINOL-based Alkoxides: A Combination of Experimental and Theoretical Studies” Liu, Y.; Liu, S.; Li, D.; Zhang, N.; Peng, L.; Ao, J.; Eui, C.; Lan, Y.*; Yan, H. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 1150-1159. (DOI: 10.1021/jacs.8b12796)
9. “Well-Designed Phosphine–Urea Ligand for Highly Diastereo- and Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloaddition of Methacrylonitrile: A Combined Experimental and Theoretical Study” Xiong, Y.; Du, Z.; Chen, H.; Yang, Z.; Tan, Q.; Zhang, C.; Zhu, L.; Lan, Y.*; Zhang, M.* J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 961-971. (DOI: 10.1021/jacs.8b10939)
10. “Gas molecule adsorption on twisted nanographene C96H36 derivative: A theoretical study” Cui, C.-X.*; Tian, Y.; Zhang, Y.-P.; Qu, L.-B.; Lan, Y.* Carbon 2019, 143, 385-390. (DOI: 10.1016/j.carbon.2018.11.030)
11. “Mechanistic View of Ru-Catalyzed C–H Bond Activation and Functionalization: Computational Advances” Shan, C.; Zhu, L.; Qu, L.-B.; Bai, R.*; Lan, Y.* Chem. Soc. Rev. 2018, 47, 7552-7576. (DOI: 10.1039/c8cs00036k)
12. “Experimental and Theoretical Studies on Ru(II)-Catalyzed Oxidative C−H/C−H Coupling of Phenols with Aromatic Amides Using Air as Oxidant: Scope, Synthetic Applications and Mechanistic Insights” Zhang, L.; Zhu, L.; Zhang, Y.; Yang, Y.; Wu, Y.; Ma, W.; Lan, Y.*; You, J.* ACS Catal. 2018, 8, 8324-8335. (DOI: 10.1021/acscatal.8b02816)
13. “Ruthenium-catalyzed umpolung carboxylation of hydrazones with CO2” Yan, S.-S.; Zhu, L.; Ye, J.-H.; Zhang, Z.; Huang, H.; Zeng, H.; Li, C.-J.*; Lan, Y.*; Yu, D.-G.* Chem. Sci. 2018, 9, 4873-4878. (DOI: 10.1039/c8sc01299g)
14. “Author Profile” Lan, Yu* Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 11852. (DOI: 10.1002/anie.201804435)
15. “Ruthenium(II)-enabled para-selective C–H difluoromethylation of anilides and their derivatives” Yuan, C.; Zhu, L.; Chen, C.; Chen, X.; Yang, Y.; Lan, Y.*; Zhao, Y.* Nat. Commun. 2018, 9, 1189. (DOI: 10.1038/s41467-018-03341-6)
16. “Mechanistic Insight Into Cobalt-Catalyzed Stereodivergent Semihydrogenation of Alkynes: The Story of Selectivity Control” Qi, X.; Liu, X.; Qu, L.-B.; Liu, Q.*; Lan, Y.* J. Catal. 2018, 362, 25-34. (DOI: 10.1016/j.jcat.2018.03.016)
17. “Theoretical insight into phosphoric acid-catalyzed asymmetric conjugate addition of indolizines to α,β-unsaturated ketones” Chen, H.; Zhu, L.; Zhong, K.; Yue, X.; Qu, L.-B.; Bai, R.*; Lan, Y.* Chin. Chem. Lett. 2018, 29, 1237-1241. (DOI: 10.1016/j.cclet.2018.03.018)
18. “Regioselective Palladium-Catalyzed C‑H Bond Trifluoroethylation of Indoles: Exploration and Mechanistic Insight” Zhang, H.; Wang, H.-Y.; Luo, Y.; Chen, C.; Cao, Y.; Chen, P.; Guo, Y.-L.; Lan, Y.*; Liu, G.* ACS Catal. 2018, 8, 2173-2180. (DOI: 10.1021/acscatal.7b03220)
19. “Palladium-Catalyzed Intermolecular Ditrifluoromethoxylation of Unactivated Alkenes: CF3O- Palladation Initiated by Pd(IV)” Chen, C.; Luo, Y.; Fu, L.; Chen, P.; Lan, Y.*; Liu, G.* J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1207-1210. (DOI: 10.1021/jacs.7b11470)
20. “Ruthenium(II)-catalyzed C-H Difluoromethylation of Ketoxime: Tuning the Regioselectivity from meta to para Position” Yuan, C.; Zhu, L.; Zeng, R.; Lan, Y.*; Zhao, Y.* Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1277-1281. (DOI: 10.1002/anie.201711221)
21. “Mechanism of Rhodium-Catalyzed C−H Functionalization: Advances in Theoretical Investigation” Qi, X.; Li, Y.; Bai, R.; Lan, Y.* Acc. Chem. Res. 2017, 50, 2799-2808. (DOI: 10.1021/acs.accounts.7b00400)
22. “Radical Trifluoromethylative Dearomatization of Indoles and Furans with CO2” Ye. J.-H.; Zhu, L.; Yan, S.-S.; Miao, M.; Zhang, X.-C.; Zhou, W.-J.; Li, J.; Lan, Y.*; Yu, D.-G.* ACS Catal. 2017, 7, 8324-8330. (DOI: 10.1021/acscatal.7b02533)
23. “Rhodium/Copper Cocatalyzed Highly trans-Selective 1,2- Diheteroarylation of Alkynes with Azoles via C−H Addition/Oxidative Cross-Coupling: A Combined Experimental and Theoretical Study” Tan, G.; Zhu, L.; Liao, X.; Lan, Y.*; You, J.* J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15724-15737. (DOI: 10.1021/jacs.7b07242)
24. “Nine-Membered Benzofuran-Fused Heterocycles: Enantioselective Synthesis by Pd-Catalysis and Rearrangement via Transannular Bond Formation” Rong, Z.-Q.; Yang, L.-C.; Liu, S.; Yu, Z.; Wang, Y.-N.; Tan, Z. Y.; Huang, R.-Z.; Lan, Y.*; Zhao, Y.* J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15304-15307. (DOI: 10.1021/jacs.7b09161)
25. “Cp*CoIII-Catalyzed Branch-Selective Hydroarylation of Alkynes via C−H Activation: Efficient Access to α-gem-Vinylindoles” Zhou, X.; Luo, Y.; Kong, L.; Xu, Y.; Zheng, G.; Lan, Y.*; Li, X.* ACS Catal. 2017, 7, 7296-7304. (DOI: 10.1021/acscatal.7b02248)
26. “Catalyst-controlled regioselectivity in phosphine catalysis: the synthesis of spirocyclic benzofuranones via regiodivergent [3+2] annulations of aurones and an allenoate” Ni, H.; Yu, Z.; Yao, W.; Lan, Y.*; Ullah, N.*; Lu, Y.* Chem. Sci. 2017, 8, 5699-5704. (DOI: 10.1039/c7sc02176c)
27. “Chiral phosphine-mediated intramolecular [3+2] annulation: enhanced enantioselectivity by achiral Brønsted acid” Yao, W.; Yu, Z.; Wen, S.; Ni, H.; Ullah, N.*; Lan, Y.*; Lu, Y.* Chem. Sci. 2017, 8, 5196-5200. (DOI: 10.1039/c7sc00952f)
28. “Bioinspired Total Synthesis of Homodimericin A” Huang, J.; Gu, Y.; Guo, K.; Zhu, L.; Lan, Y.*; Gong, J.*; Yang, Z.* Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7890-7894. ( DOI: 10.1002/anie.201702768)
29. “Bioinspired Asymmetric Synthesis of Hispidanin A” Li, F.; Tu, Q.; Chen, S.; Zhu, L.; Lan, Y.*; Gong, J.*; Yang, Z.* Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5844-5848. (DOI: 0.1002/anie.201700838)
30. “C−O Functionalization of α Oxyboronates: A Deoxygenative gemDiborylation and gem-Silylborylation of Aldehydes and Ketones” Wang, L.; Zhang, T.; Sun, W.; He, Z.; Xia, C.; Lan, Y.*; Liu, C.* J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5257-5264. (DOI: 10.1021/jacs.7b02518)
31. “Regioselective a-Addition of Deconjugated Butenolides: Enantioselective Synthesis of Dihydrocoumarins” Wu, B.; Yu, Z.; Gao, X.; Lan, Y.*; Zhou, Y.* Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4006-4010. (DOI:10.1002/anie.201700437)
32. “Biomimetically inspired asymmetric total synthesis of (+)-19-dehydroxyl arisandilactone A” Han, Y.; Jiang, Y.; Li, Y.; Yu, H.; Tong, B.; Niu, Z.; Zhou, S.; Liu, S.; Lan, Y.;* Chen, J.;* Yang, Z.;* Nat. Commun. 2017, 8, 14233. (DOI: 10.1038/ncomms14233)
33. “Mild Acylation of C(sp3)−H and C(sp2)−H Bonds under Redox-Neutral Rh(III) Catalysis” Yu, S.; Li, Y.; Kong, L.; Zhou, X.; Tang, G.; Lan, Y.;* Li, X.* ACS Catal. 2016, 6, 7744-7748. (DOI: 10.1021/acscatal.6b02668)
34. “Asymmetric Transfer Hydrogenation of Imines using Alcohol: Efficiency and Selectivity are Influenced by the Hydrogen Donor” Pan, H. J.; Zhang, Y.; Shan, C.; Yu, Z.; Lan, Y.;* Zhao, Y.* Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9615-9619. (DOI:10.1002/anie.201604025)
35. “Anthranil: An Aminating Reagent Leading to Bifunctionality for Both C(sp3)-H and C(sp2)-H under Rhodium(III) Catalysis” Yu, S.; Tang, G.; Li, Y.; Zhou, X.; Lan, Y.;* Li, X.* Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8696-8700. (DOI: 10.1002/anie.201602224)
36. “Rhodium(III)-Catalyzed Annulation between N Sulfinyl Ketoimines and Activated Olefins: C−H Activation Assisted by an Oxidizing N−S Bond” Wang, Q.; Li, Y.; Qi, Z.; Xie, F.; Lan, Y.*; Li, X.* ACS Catal. 2016, 6, 1971-1980. (DOI: 10.1021/acscatal.5b02297)
37. “Iron-Catalyzed Decarboxylative (4+1) Cycloadditions: Exploiting the Reactivity of Ambident Iron-Stabilized Intermediates” Wang, Q.; Qi, X.; Lu, L. Q.*; Li, T. R.; Yuan, Z. G.; Zhang, K.; Li, B. J.; Lan, Y.*; Xiao, W. J.* Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2840-2844. (DOI: 10.1002/anie.201510413)
38. “Regiodivergent Enantioselective γ Additions of Oxazolones to 2,3-Butadienoates Catalyzed by Phosphines: Synthesis of α,α-Disubstituted α Amino Acids and N,O Acetal Derivatives” Wang, T.; Yu, Z.; Hoon, D. L.; Phee, C. Y.; Lan, Y.*; Lu, Y.* J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 265-271. (DOI: 10.1021/jacs.5b10524)
39. “Silver Migration Facilitates Isocyanide-Alkyne [3+2] Cycloaddition Reactions: Combined Experimental and Theoretical Study” Qi, X.; Zhang, H.; Shao, A.; Zhu, L.; Xu, T.; Gao, M.*; Liu, C.*; Lan, Y.* ACS Catal. 2015, 5, 6640-6647. ( DOI: 10.1021/acscatal.5b02009)
40. “Highly enantioselective construction of tertiary thioethers and alcohols via phosphine-catalyzed asymmetric γ-addition reactions of 5H-thiazol-4-ones and 5H-oxazol-4-ones: scope and mechanistic understandings” Wang, T.; Yu, Z.; Hoon, D. L.; Huang, K.-W.; Lan, Y.*; Lu, Y.* Chem. Sci. 2015, 6, 4912-4922. (DOI: 10.1039/c5sc01614b)
41. “Transition-Metal-Free Formal Decarboxylative Coupling of a-Oxocarboxylates with a-Bromoketones under Neutral Conditions: A Simple Access to 1,3-Diketones” He, Z.; Qi, X.; Li, S.; Zhao, Y.; Gao, G.*; Lan, Y.*; Wu, Y.; Lan, J.; You, J.* Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 855-859. (DOI: 10.1002/anie.201409361)
42. “Rhodium-Catalyzed C−H Activation of Phenacyl Ammonium Salts Assisted by an Oxidizing C−N Bond: A Combination of Experimental and Theoretical Studies” Yu, S.; Liu, S.; Lan, Y.*; Wan, B.*; Li, X.* J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1623-1631. (DOI: 10.1021/ja511796h)
43. “Chemoselective Carbophilic Addition of a-Diazoesters through Ligand-Controlled Gold Catalysis” Xi, Y.; Su, Y.; Yu, Z.; Dong, B.; McClain, E. J.; Lan, Y.*; Shi, X.* Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9817-9821. (DOI: 10.1002/anie.201404946)
44. “Visible-Light-Mediated Decarboxylation/Oxidative Amidation of α-Keto Acids with Amines under Mild Reaction Conditions Using O2” Liu, J.; Liu, Q.; Yi, H.; Qin, C.; Bai, R.; Qi, X.; Lan, Y.*; Lei, A.* Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 502-506. (DOI: 10.1002/anie.201308614)
45. “Cu(II)−Cu(I) Synergistic Cooperation to Lead the Alkyne C−H Activation” Bai, R.; Zhang, G.; Yi, H.; Huang, Z.; Qi, X.; Liu, C.; Miller, J. T.; Kropf, A. J.; Bunel, E. E.; Lan, Y.*; Lei, A.* J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16760-16763. (DOI: 10.1021/ja5097489)
46. “Asymmetric total synthesis of (-)-lingzhiol via a Rh-catalysed [3+2] cycloaddition” Long, R.; Huang, J.; Shao, W.; Liu, S.; Lan, Y.*; Gong, J.*; Yang, Z.* Nat. Commun. 2014, 5, 5707. (DOI: 10.1038/ncomms6707)

light66 · 发表于 2021-6-8 15:56:27

在以炔烃为底物构建轴向手性化合物的有机催化策略中，科学家们通常推测联烯醌（VQM）中间体是首先要生成并决定反应立体选择性的关键中间体。最近，中山大学赵晓丹课题组报道了在手性硫化物催化炔烃的碳硫基化反应 (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 4959-4964)，文中作者提出在构建轴向手性化合物的过程中，该反应首先生成三元环硫鎓离子中间体，随后才转化为氮杂联烯酮 (aza-VQM) 中间体，最终生成轴手性产物。在此实验报道的基础上，郑州大学蓝宇教授和魏东辉教授课题组在理论上系统地研究了手性硫化物/硒化物催化炔烃的碳硫基化反应的可能竞争机制，揭示了该反应发生的一般途径、立体选择性的起因以及手性硫化物/硒化物催化剂的多重角色。
如图1所示，从中间体Int02出发，作者考虑了两种可能的竞争途径来探索该类反应的通用机理。结果表明，相比较直接生成aza-VQM中间体 (path b途径),反应更趋向于首先生成硫鎓离子中间体，之后再转化为aza-VQM中间体 (path a 途径)，这与实验上推测的机理是一致的。此外，如图1所示，生成S构型产物的路径在能量上明显低于生成R构型产物的路径，进一步的立体选择性过渡态的弱相互作用（NCI）和电子密度拓扑（AIM）分析结果表明N–H…O，C–H…O和C-H…F等氢键作用是S构型路径在能量上占优势的决定性因素。

图1 手性硫化物催化炔烃的碳硫基化反应的可能路径及其自由能曲线图

之后，为了探究反应中手性催化剂的作用，作者对亲电硫试剂R1、活性中间体Int1和Int02进行了局部亲电Parr函数分析，并沿着关键过渡态TS2的IRC过程对其进行了前线分子轨道理论分析（图2）和电子局域函数分析（ELF）。最终结果表明，催化剂能够提高反应物R1中硫（S1）原子的亲电性，从而促进其后续与亲核炔化物R2的反应。在生成硫鎓离子中间体的过程中，反应主要涉及到两对前线轨道的重叠作用，即硫原子的p轨道分别与炔化物的C1和C2的p轨道重叠形成两个σ键。在ELF分析中，作者进一步揭示了在硫化物/硒化物催化作用下形成硫鎓离子中间体的过程中涉及的电子结构变化。

图2 沿着过渡态TS2S的几个代表性IRC结构来形成σ键（a）S1-C1和（b）S1-C2的轨道重叠作用的跟踪图（IRC-1是过渡状态的结构，F表示正向；这里仅显示了S1，C1和C2原子的轨道图像）

最后，为了探究维持轴向手性产物稳定性的原因，作者通过构建具有不同取代基的模型结构来计算其外消旋化反应的能垒。如图3所示，R取代基的体积值越大导致外消旋化反应的能垒越高，这是设计这类具有高轴向选择性反应的关键。

图3 不同R取代基的轴手性产物的（a）外消旋化能垒及其（b）过渡态

      综上所述，该工作对于理解硫化物/硒化物催化剂的作用有一定的帮助，并对未来合理设计有效的有机催化策略以构建具有高立体选择性的轴手性化合物提供了理论依据。
      文章的第一作者是郑州大学2019级硕士研究生张巧玉，通讯作者为魏东辉教授和蓝宇教授。以上工作得到了国家自然科学基金、河南省高等学校青年骨干教师培养计划、河南省自然科学基金-优秀青年科学基金项目以及国家超级计算郑州中心的支持。

      Insights into the chiral sulfide/selenide-catalyzed electrophilic carbothiolation of alkynes: mechanism and origin of axial chirality
Qiao-Yu Zhang, Shi-Jun Li, Yang Wang, Jinshuai Song, Yu Lan and Donghui Wei
   Org. Chem. Front., 2021, Advance Article
   https://doi.org/10.1039/D1QO00036E

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[专家学者] 郑州大学化学学院蓝宇

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