徐林、孙海涛JACS:超分子光化学领域取得重要进展

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近期，华东师大化学与分子工程学院徐林教授和精密光谱科学与技术国家重点实验室孙海涛研究员课题组跨学科合作研究，在超分子光化学领域取得重要进展。相关研究成果以“Rotaxane-Branched Dendrimers with Enhanced Photosensitization”为题发表在化学领域顶级期刊《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc., 2020, 10.1021/jacs.0c07292）。
　　因在光动力治疗、光敏催化以及3D打印等领域的广泛应用，新型光敏剂的开发倍受关注。光敏效率是衡量光敏剂性能的重要指标，提高光敏效率一直是该领域的研究热点和难点。在π-共轭分子中通过共价有机合成引入多个重原子或增加大的π-共轭体系，从而促进自旋轨道偶合（SOC）和降低单线态三线态能极差(ΔEST)，是目前常用的提高光敏效率的策略。然而，在π-共轭分子中同时引入多个重原子（如10个以上）存在较大的合成困难；此外，增加大的π-共轭体系往往会导致目标分子荧光淬灭和溶剂性较差。因此，发展新的简易平台体系对于构筑高效率光敏剂具有重要价值。
　　过去几十年里，由于其独特的结构和在分子机器等领域广泛的应用前景，轮烷、索烃和分子结等机械互锁分子（MIMs）受到了超分子化学家和材料学家的广泛关注。2016年，诺贝尔化学奖授予了J.-P. Sauvage、J. F. Stoddart和B. L. Feringa三位科学家，以表彰他们在分子机器领域研究的杰出贡献。其中前两位科学家正是基于机械互锁分子的分子机器的开创性研究而获此殊荣，由此可见机械互锁分子具有重要的理论价值和应用潜力。考虑到树枝状分子高度对称的超支化结构和机械互锁分子特异的性质，集成树枝状分子和机械互锁分子的双重优势而发展的轮烷树状分子有望作为构筑高效光敏剂的平台体系。
　　在前期研究基础上，徐林教授和孙海涛研究员课题组开展跨学科合作，分别发挥各自在超分子光学体系构建以及量子理论计算方面的优势，对光敏剂的光敏化机理进行了合理、巧妙的分子设计（图1）。通过简单高效的合成方法，成功地在轮烷基元的轴和轮上分别引入多个重原子铂和光敏基元蒽，利用可控发散策略，实现了三代功能化轮烷树状分子的合成。轮烷树状分子骨架上含有21个铂原子和42个光敏基元蒽，是迄今为止合成的重原子和光敏基元最多并且分布精准的分立多轮烷光敏剂体系之一（图2）。

图1. （a）常见小分子光敏剂和（b）轮烷树状分子光敏剂光敏化机理示意图（c）光敏化增强的轮烷树状分子设计策略。

　　研究结果表明：通过简单高效地在轮烷基元的轴和轮上分别引入多个铂原子和蒽光敏基团，可以明显提高光敏剂的旋轨耦合常数和增加能量跃迁通道来促进系间窜越（ISC），从而有效提高光敏化的效率。另同时，轮烷树状分子刚性骨架的独特空间立体效应可以避免分子内或分子间光敏剂之间的聚集，有利于保持光敏剂的高效光敏化活性。

图2.（a）第一代轮烷树状分子的合成路线，（b）第二、三代轮烷树状分子的合成示意图。

　　作者详细研究了这一系列新型轮烷树状分子光敏剂结构与性质之间的关系，发现该轮烷树状分子的光敏化效率随着代数增长而逐渐增加。第一、二和三代轮烷树状分子的单线态氧产率分别是其相应单体的1.8、4.5和13.3倍。光敏化增强归因于轮烷基元的轴和轮上引入的多个重原子和光敏基团增强了系间窜越。相关机理通过紫外-可见吸收光谱、稳态荧光光谱、含时密度泛函理论（图3）、光解模型反应和表观活化能计算等手段和方法进行了证实。新型功能化轮烷树状分子不仅可作为制备高效光敏剂的平台体系，而且在人工光捕获、光解材料和动态智能材料方面具有重要的潜在应用价值。

图3. 理论计算验证光敏化增强的机理。

　　华东师大化学与分子工程学院博士研究生李伟健同学为该成果的第一作者，徐林教授、孙海涛研究员和杨海波教授为共同通讯作者。项目得到了国家自然科学基金委优秀青年基金、上海浦江人才计划和上海市教育委员会科研创新计划等的支持。
　　徐林教授是华东师范大学杨海波教授领导的超分子化学团队重要研究骨干，长期聚焦超分子荧光化学领域的研究。徐林教授课题组在国际上率先通过荧光共振能量转移技术实现了配位组装过程和机理的高灵敏、无损伤、原位监测和研究，解决了超分子配位组装过程和机理难以实时监测的难题（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9459）；在深入理解配位组装过程和机理的基础上，发展了“限域配位自组装”和“组装配体牺牲诱导”新策略，解决了超分子配位组装体稳定性弱的问题（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5049; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 7435）；基于超分子配位导向组装策略，构筑了系列新型功能化的超分子组装体，扩展了超分子组装体在超分子光催化、光学全息成像、多模态光诊疗等方面的功能和应用（Nat. Commun., 2018, 9, 3190; Nat. Commun., 2019, 10, 4285; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 6285; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 9152; Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 5678）。
　　孙海涛研究员是华东师范大学孙真荣教授领导的飞秒光谱成像及光场调控团队的骨干成员，主要从事量子化学理论计算研究。近年来在最优化调控密度泛函理论方法的发展以及新型有机荧光材料分子的理性设计和发光机理解释方面取得系列重要进展（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 1715; Adv. Mater., 2018, 30, 1802546; Adv. Funct. Mater, 2018, 28, 1804956; Sci. Adv., 2019, 5, eaaw0672; Nano Res, 2020, 13, 2570）。
       原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07292
       图文、来源｜化学与分子工程学院、精密光谱科学与技术国家重点实验室　编辑｜梁儒铭　编审｜




      文章来源：华东师范大学
       徐林，华东师范大学教授、博士生导师。主要从事超分子化学及有机功能材料领域的研究，致力于设计、合成功能性荧光分子，并研究它们在与疾病相关的生物信号小分子和生命体系中重要金属离子的检测和成像等方面的应用；其次，通过仿生组装的策略，设计制备功能性超分子组装体，研究它们在模拟生命体系中离子转运和构筑响应型智能软物质材料等方面的应用。先后主持了国家自然科学基金青年项目、国家自然科学基金面上项目、中央高校基本科研业务经费等各类科研项目8项。在SCI收录的学术期刊上发表学术论文43篇，其中以第一作者或通讯作者身份在Chem. Soc.Rev.(影响因子38.62)，J.Am. Chem. Soc. (影响因子13.86)，Chem. Commun.，Chem. Eur. J.等国际知名期刊上发表论文31篇。所发表的论文被引次数超过1000次，其中有5篇以第一作者或通讯作者发表的论文入选“ESI高被引论文（Top1%）”。曾以通讯作者身份入选2015年度英国皇家化学会期刊“Top1%高被引中国作者”榜单。现担任国际SCI期刊“Current Organic Synthesis”编委和“BioMedResearch International”客座编辑。