席振峰/张文雄课题组与合作者发现富电子的双碳负离子被还原

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北京大学化学学院席振峰/张文雄课题组在«美国化学会志»（Yu Zheng, Chang-Su Cao, Wangyang Ma, Tianyang Chen, Botao Wu, Chao Yu, Zhe Huang, Jianhao Yin, Han-Shi Hu*, Jun Li, Wen-Xiong Zhang*, Zhenfeng Xi, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 10705–10714）上以全文形式发表了题为“2-Butene Tetraanion Bridged Dinuclear Samarium(III) Complexes via Sm(II)-Mediated Reduction of Electron-Rich Olefins”的研究论文。
       二价稀土配合物作为还原剂促进的烯烃还原是一个非常基本的氧化还原过程，被广泛应用于有机合成中。SmI2作为一类高效的单电子转移试剂，一般来说，SmI2调节的共轭烯烃的还原是通过中心金属Sm给出一个电子到底物上形成自由基物种再发生后续的反应。如果烯烃上有较强的供电子基团，这种单电子转移过程就变得十分困难。与之相比，实现富电子的、碳负离子型共轭烯烃的还原将更加困难且更具挑战性（图1a）。

图1 碳负离子型共轭烯烃的首次还原制备双卡宾三价钐配合物

       他们利用SmI2和具有非纯粹配体性质的双锂试剂间的反应，一步成功构建了系列结构新颖的双核三价钐配合物，首次实现了双碳负离子型共轭烯烃的还原（图1b）。该双钐化合物也是首例桥联镧系卡宾配合物。理论计算表明该双钐化合物中配体和金属间含有两组五对多中心键的相互作用：一组为两个3c-2e键，由配体端基碳负离子上的孤对电子和金属离子相互作用而成；另一组是三个6c-2e键，是配体的键和金属离子间的相互作用（图1c）。双锂试剂的反键轨道能够从能量更高的钐4f轨道接收两个电子是该双钐化合物形成的关键（图1d）。通过实验并结合理论计算，他们认为该反应机理首先是双锂试剂和两当量的SmI2反应生成双核二价钐中间体。该中间体不稳定，进一步发生两次分子内单电子转移形成最终的双核三价钐卡宾配合物。该过程明显不同于之前报道的双卡宾钪配合物的形成机理：经历钪杂环丙烯中间体后再发生配体骨架重排（Chem. Sci. 2017, 8, 6852−6856.）。此外，反应性研究表明，该双钐化合物能够和环辛四烯（COT）发生配体上的还原反应，生成相应的结构新颖的稀土金属有机化合物（图1e），表现出了该双钐化合物的独特反应性。
       本工作实现了首例二价稀土配合物调节的富电子的、碳负离子型共轭烯烃的还原，促进了稀土还原化学和稀土卡宾化学的协同发展，为新颖的稀土金属杂环化合物的合成提供了新策略。北京大学博雅博士后郑煜、清华大学博士研究生曹常粟和北京大学博士生马汪洋为共同第一作者。北京大学张文雄教授和清华大学胡憾石教授为共同通讯作者，该研究工作得到了国家杰出青年科学基金、基金委重大项目、北京分子科学国家研究中心和博士后科学基金的资助。
        链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01690.

        文章来源：北京大学
        席振峰，1983年毕业于厦门大学化学系，1996年于日本分子科学研究所获得博士学位（导师：Tamotsu Takahashi教授）。1998年到北京大学化学学院工作，2001年被聘为长江学者计划特聘教授，2002年4月至2006年5月任北京大学化学学院院长。现任美国化学会学术期刊Organic Letters副主编，Accounts of Chemical Research, Synlett/Synthesis, Tetrahedron/Tetrahedron Letters, Chem. Lett., Asian J. Org. Chem., Bulletin of the Chemical Society of Japan 及多个国内学术期刊的编委。席振峰的主要研究方向是利用金属有机化合物研究高选择性有机合成新反应、新方法，深入研究活性金属有机中间体和反应机理。席振峰提出了“协同效应”、“基于活性中间体和机理研究的合成化学”等科学研究理念，并坚持在双金属有机合成试剂、金属有机杂环试剂、以及过渡金属催化活化惰性化学键等领域开展工作。2005年作为学术带头人获“国家自然科学基金委员会创新研究群体”基金；先后荣获2003-2004年度中国化学会-巴斯夫“青年知识创新奖”、2004年中国化学会首届“黄耀曾金属有机化学奖”、2005年“中国礼来科技贡献奖”、2007年“药明康德生命化学研究奖一等奖”、2014年“阿克苏诺贝尔化学奖”等奖项。