潘毅课题组《德国应用化学》：廉价氟源开发方面取得系列进展

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含氟有机化合物在农药、医药以及材料领域具有十分广泛的应用。尽管在过去的几十年年里三氟甲基化反应研究取得了很大进展，但是现有的氟化试剂仍然存在合成步骤复杂、获取不便、原料昂贵、难以保存和大规模使用受限等问题。潘毅教授课题组长期致力于有机氟化学的研究，最近，该团队在廉价氟源的活化方面取得了系列成果(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 624–627; Org. Lett. 2019, 21, 1857−1862；Nature Commun. 2020, 11, 2572)。
       潘毅、王毅团队利用工业原料三氟乙酸酐（TFAA）和三氟甲磺酸酐（Tf2O），开发了两种稳定廉价的固体氟化试剂CF3-NHBC和IMDN-Tf。在温和的光催化条件下，实现了炔烃和烯烃的三氟甲基氢化、氟硼化和氟芳基化等多种反应（图一），为含氟功能分子的高效合成和后续改造提供了便利 (图二)。

图一 廉价氟化试剂的设计开发

图二 含氟砌块的衍生化应用.

图三 反应机理研究

        本院梁勇教授对这些反应机理做了充分的理论计算，揭示这些氧化还原活性试剂参与的催化循环历程，阐明了关键自由基中间体的活性和反应的立体选择性等问题（图三）。 DFT理论计算佐证了NHBC体系中，氯肟基团容易拉动电子，在热力学上有利于产生各种含氟烷基自由基和亚胺负离子，同时氯的离去也降低了整个体系的熵。而在IMDN-Tf体系中，伴随三氟甲基自由基生成的咪唑作为路易斯碱，促进了硼试剂的解离，生成硼自由基中间体和氟硼化产物。
       该系列工作由化院博士生张为钢、邹震雷等人完成，由王毅副教授共同指导。项目得到国家自然科学基金（21772085 , 21971107）、江苏省自然科学基金 (BK20170631) 、配位化学国家重点实验室、人工微结构协同创新中心和江苏省先进有机材料重点实验室的经费资助。
      文章链接：
      https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201812192；
      https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.9b00444;
      https://www.nature.com/articles/s41467-020-16477-1.
      课题组链接：https://molab.nju.edu.cn/


      文章来源：南京大学
      潘毅，南京大学教授。男，1957年生，1978年进入南京大学学习，先后获学士、硕士和博士学位。1989年至1992年在英国伦敦大学帝国学院从事博士后研究工作。现任南京大学化学化工学院教授（博导），南京大学副校长，国家863计划新材料MO源研究开发中心负责人，中国化学会理事。2001年获得江苏省青蓝工程跨世纪优秀学术带头人基金资助；2002年获得教育部跨世纪优秀人才基金资助。