张德清课题组与厦门大学洪文晶等课题组合作在单分子电导调控方面取得系列进展

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近年来，分子电子学领域陆续发展了机械可控裂结技术（MCBJ）、扫描隧道显微镜裂结技术（STM-BJ）、石墨烯-分子-石墨烯的单分子结方法（GMG-SMJs）等技术，实现了对单分子电导的测量。通过向共轭分子（分子导线）两端引入锚定基团（如-SCH3和-NH2），其分别可与电极结合和连接，进而可以将共轭分子（分子导线）“锚定”在两个电极之间和测量单分子电导。该方法已被用于研究共轭分子的结构以及“锚定”基团对单分子电导的影响规律。
　　自2015年起，中国科学院化学研究所张德清研究员与厦门大学洪文晶教授、英国兰卡斯特大学Colin Lambert教授开展密切合作，发挥在响应性功能分子的研究基础，设计合成含有“锚定”基团的响应性功能分子（张德清课题组），开展单分子电导的高精度测量（洪文晶课题组）以及理论计算（Colin Lambert课题组），实现了对单分子电导的可逆调控。他们研究了萘二酰亚胺（NDI）单分子结的电输运性质，并通过原位电化学反应，成功测定了NDI阴离子自由基和二价负离子的电导，在单分子层次上实现对三个电导状态的可逆调控（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13586.）。设计合成了在不同位置取代“锚定基团”的薁分子(Azulene)，不仅“锚定基团”取代位置可以影响薁分子单分子结的电导，而且发现质子化（加入三氟乙酸）可以进一步改变单分子结的电导（Chem. Sci. 2017, 8, 7505.）。特别是向体系中引入螺吡喃分子，利用其开环异构体可以可逆地与质子结合和释放，通过分子间光诱导质子转移策略在单分子尺度下实现了紫外/可见光照对单分子电导的可逆调控，构筑了高度可逆且单分子电导开关比达到一个数量级的单分子开关；利用质子和紫外/可见光照可以调控薁分子单分子结的电导的性质，构筑了以质子、紫外/可见光照为输入信号、以单分子电导为输出信号的分子逻辑门（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3829.）。

图1. 含双“锚定”及单“锚定”基团的联噻吩分子和单分子电导研究

　　他们进一步运用通过单分子电导研究共轭分子间π-π相互作用对传输性能的影响。他们设计合成了一系列带有双“锚定”及单“锚定”基团的噻吩寡聚物分子，并分别构建了模拟分子链内输运的单分子器件和模拟分子链间输运的双分子组装体器件。研究发现通过分子链内的电导随分子长度增加呈指数降低，而双分子组装体器件通过分子间电输运过程的电导基本不随分子共轭结构及长度的变化而改变。表明在单分子尺度，分子间输运甚至可以提供比分子链内输运更高效的电传输途径。同时还发现噻吩寡聚物分子形成双分子组装体器件的概率随着分子共轭长度的增加而提高。表明增大分子的共轭区域有利于分子间π-π相互作用，进而提高了形成双分子组装体器件的概率。该工作通过在单分子尺度构筑模型分子体系，揭示了噻吩类衍生物分子结构与其电输运性质之间的构效关系，为理解聚集态有机半导体材料的电输运过程提供了独特的视角，也为构筑基于分子间电输运作用的新型分子器件开拓了思路。研究成果发表于近期出版的德国应用化学上（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3280.）。
       文章来源：化学所
       张德清，中国科学院化学研究所研究员。1996年10月在德国海德堡大学获得自然科学博士学位，同年回到中国科学院化学研究所工作。现任化学所研究员、博士生导师，中国科学院有机固体重点实验室副主任，中国科学院化学研究所所长。从事功能分子的设计、合成、组装及其性质的研究，在包括四硫富瓦烯衍生物等光电功能分子的设计、合成，及其在新型分子开关、逻辑器件以及化学／生物传感器方面应用，磁性LB膜的研究等方面取得许多有重要创新意义的研究结果。近年来，在包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等重要国际学术期刊上发表论文240余篇，先后应邀在Adv. Mater., Chem.Commun., J. Mater. Chem. 撰写研究综述文章。撰写专著<有机固体> (朱道本王佛松主编)中的第四章"有机铁磁体"，专著<功能材料化学进展> (朱道本主编)中的第四章"分子磁体的研究进展"，专著<分子科学前沿> (白春礼主编)中的第四章"分子晶体－晶体工程与功能"，专著<Electrochemistry of functional supramolecular systems > (Paola Ceroni, Alberto Credi，Margherita Venturi主编)中的第十五章"Electroactive Molecules and Supramolecules for Information Processing and Storage"，专著<有机纳米与分子器件> (刘云圻主编)中的第一章"有机功能分子的设计与合成"，专著<Organic Chemistry-Breakthroughs and Perspectives>中的第二十章"Organic p-Conjugated Molecules for Organic semiconductors and Photovoltaic Materials"。2002年获得国家杰出青年基金，2005年获得政府特殊津贴，2008年入选国家新世纪百千万人才工程，并获得国家自然科学二等奖，2010年获全国优秀科技工作者荣誉称号。担任北京大学化学与分子工程学院兼职教授，武汉大学客座教授，Asian. J. Org. Chem.国际期刊编委会共同主席，《科学通报》、《有机化学》期刊编委，Adv. Funct. Mater., Dyes and Pigments, Polymer J. 国际学术期刊的顾问编委。