高力波课题组Nature：质子辅助生长超平整石墨烯薄膜

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2020年1月9日，南京大学高力波教授课题组以“质子辅助生长超平整石墨烯薄膜”（“Proton-assisted growth ofultra-flat graphene films”）为题在《自然》杂志上发表论文（Nature, doi: 10.1038/s41586-019-1870-3,2020）。
      采用化学气相沉积方法（CVD）生长石墨烯，日趋成为制备大面积、高品质单晶晶粒或者薄膜的最主要方法。然而，该方法发展迄今已逾十年，CVD方法生长的石墨烯，包括毫米尺寸单晶的石墨烯，它们的物理特性，尤其是大尺度的电学输运特性，总是逊色于胶带剥离法获得的本征石墨烯片层。究其原因，CVD石墨烯中的褶皱，或许是影响其物性的重要瓶颈。CVD石墨烯中的褶皱，来源于石墨烯与生长基体的热涨率差异，石墨烯生长在铜或者铂等生长基体上，生长温度多在600度以上，生长完成后降至室温变引起石墨烯的褶皱。褶皱的存在，会影响石墨烯的优良特性，然而，究竟在多大程度上能够影响其性能，并没有完整的对比数据。因此，如何彻底地消除褶皱，并制备出超平滑的石墨烯薄膜，逐渐成为其品质跨越式提升的重点和难点。

       消除褶皱，在试过多种方法调控，但效果微弱后，仅剩下减弱石墨烯与生长基体之间耦合作用的唯一途径。在总结大量实验结果的基础上，研究人员发现，高比例的热氢气（H2），会在一定程度上，弱化石墨烯与生长基体之间的耦合作用。同时，研究人员通过理论模拟发现，处在石墨烯与铜基体之间的氢，在大浓度，同时处在高温的条件下，可以起到减弱二者耦合的作用。在热氢气的组分中，质子和电子，可以自由穿梭于石墨烯的蜂窝状晶格。因此，在该工作中，研究人员推测了质子在穿透石墨烯后，有一定概率会再次与电子组合成氢。为此，研究人员通过氢气、氘气（D2）、氦气（He）等离子体的作用效果对比，验证了设想的模型。因此，唯有增加质子密度，则成为减弱二者耦合作用的关键途径。有鉴于此，研究人员采用氢气等离子体处理褶皱化的石墨烯薄膜，并辅以高温，可以逐步减弱并彻底消除石墨烯褶皱。如果在生长石墨烯的同时，引入氢气等离子体，则生长出来的石墨烯则为完全无褶皱。
       为了全方位表征无褶皱化的石墨烯薄膜，研究人员通过多种物性测量，包括扫描隧道显微镜（STM）观测摩尔条纹和扫描隧道谱（STS）、角分辨光电子能谱（ARPES）直观观测石墨烯与铜基体的耦合作用变化、变温拉曼光谱表征热涨率差异等，都表明了这种超平滑的石墨烯薄膜，处于与生长基体脱耦合、无掺杂的状态。由于石墨烯薄膜的超平滑特性，因此在清除石墨烯表面其他物质，尤其是石墨烯转移过程中的转移介质PMMA残留时，表现出极易清洁的优点。为了突显超平滑石墨烯薄膜的优点，即大尺寸和高品质，研究人员进行了不同线宽下的石墨烯量子霍尔效应的测量，线宽分别为2 μm、20 μm、100 μm、500 μm。此前，有碍于大尺寸石墨烯样品的均匀性，石墨烯量子霍尔效应出现的最大线宽为50 μm。而我们生长出来的超平整石墨烯薄膜，量子霍尔效应出现的阈值条件，和1 μm线宽时测量的本征石墨烯几乎相当。更为重要的是，对于不同线宽测量，他们的平台出现阈值几乎不变。这表明只有消除褶皱，才能在最大程度上实现了大尺寸石墨烯的均质化、高品质。
      南京大学物理学院17级博士生袁国文为论文的第一作者，高力波教授为独立通讯作者。南京大学物理学院奚啸翔教授为该工作提供了变温拉曼测量支持，孙建教授为该工作在理论上提供了氢原子的动力学模拟，张翼教授为该工作提供了ARPES测量，李绍春教授为该工作提供了STM和STS测量支持。高力波教授课题组中徐洁副研究员、研究生黄贤雷、郑航、王狄对部分实验提供了帮助。刘荣华教授在微纳米加工方面亦对研究给予了帮助。该工作得到了人工微结构科学与技术协同创新中心、固体微结构物理国家重点实验室、中央高校基本科研业务费、科技部“量子调控”国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金和南京大学超算中心的支持。
      论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-019-1870-3


      高力波，南京大学物理学院教授、博士生导师。于2015年5月全职加盟南京大学物理学院，作为独立课题组负责人成立二维材料制备实验室。他于2014年入选第十一批##计划“青年项目”，其博士期间的研究也获得2015年度辽宁省科学技术一等奖和2017年度国家自然科学二等奖。累计发表32篇论文，同时授权了7项中国专利和2项美国专利。高力波博士自2007年以来，一直从事石墨烯相关的研究，并于2008年专注于石墨烯的化学气相沉积法制备研究。此后博士后期间，继续从事石墨烯化学气相沉积法的制备、表征及其物性等方面的研究。曾以第一作者身份，在国内外发表Nature正刊、Nature Communications、JACS、ACS Nano等多篇论文，并且同时参与发表多篇Nature Materials, Nature Communications等文章，迄今共发表SCI收录论文26篇，引用超过4300余次。担任过包括Nature Materials, Nature Nanotechnology, ACS Nano, Carbon, Chemistry of Materials, Advanced Functional Materials等在内的多个杂志的审稿人。