刘智攀课题组：人工神经网络模拟阐明多元氧化物活性位与催化反应机制

nianshi

多相催化剂以其材料组成和表面结构的复杂性而闻名。尤其在涉及多元金属氧化物AxByOz的催化中，改变金属元素之间的比例常常会极大的影响催化活性和选择性。然而，对这一现象的理解多年来好似隔雾看花，难以在原子层次上明确物理本质。发展新的实验和理论手段来理解复杂催化剂结构与反应活性和选择性之间的关系是催化研究中的重要挑战。

       近期复旦大学化学系刘智攀教授课题组（Nature Catalysis，6月17日在线论文）通过发展理论模拟新方法，阐明了ZnCr基氧化物中金属元素的比例变化是如何影响合成气（CO/H2）转化的催化活性和选择性。ZnCr基氧化物是第一代合成气制甲醇工业催化剂，具有良好的催化活性和热稳定性。过去100年中，大量实验发现，Zn:Cr比变化对反应活性的影响非常明显：在Zn:Cr=1:2时，催化剂活性低，合成气转化主要产物为甲烷；而当Zn:Cr=1:1时，催化活性有几十倍的提高，且合成气转化主要产物为甲醇。

       新理论方法的发展，即人工神经网络方法，在该研究中起到了重要作用。刘智攀教授课题组在过去10年中，深入研究势能面方法，于2017年提出了基于随机势能面行走（SSW）的全局势能面搜索方法构建势能面数据集，从而建立全局神经网络（NN）势函数的架构，即SSW-NN方法。为了研究Zn-Cr-O体系，作者从超过50万个结构数据中精心挑选出～4万代表性结构，拟合得到全局NN势函数，势函数的能量和力的均方根误差分别为4.3 meV/atom和0.128 eV/Å。
       基于SSW-NN方法，作者探索了不同组成成分（ZnxCryO）下的势能面结构，从而确定出每种组分下最稳定的晶体结构。将这些晶体结构汇总得到Zn-Cr-O三元相图，发现了热力学稳定的晶体基本为尖晶石骨架结构。作者从中挑选出两种具有代表性的晶相（ZnCr2O4和Zn3Cr3O8）来进一步分析合成气转化反应机理。其中，ZnCr2O4晶相中所有Zn原子处于[ZnO4]四面体中心，Cr原子处于[CrO6]八面体中心；而Zn3Cr3O8中有部分Zn原子占据Cr原子位置，使得该晶体具有最高浓度的六配位Zn2+离子，即：[ZnO6]。由于特殊的[ZnO6]配位构型，使得Zn3Cr3O8在反应气氛下会生成更多的氧空位，从而产生平面四配位构型的Cr2+活性位，即：[CrO4]。研究表明，[CrO4]活性位点可以促进合成气转化为甲醇；而在ZnCr2O4晶体中，由于缺乏[ZnO6]，使得在反应气氛下表面只能形成金字塔型的[CrO5]反应位点，该[CrO5]位点可以使合成气转化为甲烷，但反应活性比较低。作者进一步分析发现在ZnCr基催化剂中，只要存在[ZnO6]就可以提高催化活性和选择性，而调变Zn:Cr比是产生[ZnO6]最为方便和有效的手段。
        论文发现了两种不寻常的亚稳化学结构，[ZnO6]和[CrO4]。这两种配位结构均不存在于自然界中稳定的单一氧化物材料ZnO，CrOx中。该研究表明，多元金属氧化物催化剂可以通过比例调控，达到控制晶体晶型，使得亚稳化学结构得以在催化过程中稳定存在，从而在表观上提供了丰富的配位环境。研究结果为理解多元金属氧化物催化剂有重要借鉴意义，此外论文建立的人工神经网络研究方法和研究思路为下一步广泛研究其他重要多元金属氧化物催化体系，如ZnMnO、CeZrO、ZnZrO、ZnFeO、CuZnO等提供了理论手段。
        论文工作得到了科技部纳米科技重点研发专项“纳米催化机器学习与动态模拟”和自然科学基金委“碳基能源转化”重大研发计划支持，论文的第一作者为复旦大学16级博士生马思聪，合著者包括16级直博生黄思达，通讯作者为刘智攀教授。
        具体请参见论文Nature Catalysis 2019, DOI：10.1038/s41929-019-0293-8。

刘智攀，复旦大学教授、博导，教育部长江学者，国家杰出青年科学基金获得者，教育部计算物质科学重点实验室副主任。2000-2003年在英国女皇大学攻读理论化学博士学位，2003-2005在英国剑桥大学从事表面科学理论的博士后研究。目前主要从事表界面化学反应过程的理论计算方法发展和模拟计算。已发表SCI收录论文100余篇，其中J.Am.Chem.Soc 24篇，Phy. Rev. Lett. 5篇，Angew.Chem. 1篇，论文总引用数5100多次。