周豪慎、郭少华团队在钠离子电池正极材料离子混排研究方面取得重大进展

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现代工程与应用科学学院周豪慎教授、郭少华副教授团队以Na0.8Co0.4Ti0.6O2为模型，通过球差电镜技术和傅里叶密度差分相结合的方法首次直接的观测到了层状钠离子电池正极材料中存在阳离子可逆混排现象，为钠离子电池的开发和设计提供了新的思路，并为层状电极材料研究提供了新的理论模型。相关工作已于近期发表在国际期刊Advanced Energy Materials，题为Capturing reversible cation migration in layered structure materials for Na-ion batteries(https://doi.org/10.1002/aenm.201900189)

钠离子电池由于钠元素来源广泛，电极材料造价便宜，成为未来大规模储能器件的重要备选。现阶段钠离子电池正极材料以层状材料为主，其主要缺陷在于容量小，循环性能差，倍率性能低。造成这些缺陷的因素很多，其中重要的一点就是不可逆的阳离子混排现象。


阳离子混排原本是锂离子电池中比较常见的现象。它是指在充放电的过程中，随着锂离子的脱出和嵌入，过渡金属阳离子进入到锂离子层间，从而阻塞锂离子的顺利传输，引起容量衰减和倍率性能变差等负面效果。钠离子电池材料由于钠的半径较大，一度认为不会与过渡型金属进行混排。近来的研究表明，NaFeO2和NaCrO2等材料，在一定充放电区间也可能存在潜在的阳离子混排现象。传统意义上的研究通过对比材料在电化学过程中X射线{003}处衍射峰的峰强间接得出混排发生的可能性。直接观测到混排的研究尚未报道。同时，无论是锂离子电池还是钠离子电池，可逆的混排现象均未有相关报道。


基于上述难点，周豪慎教授、郭少华副教授团队从电极材料整体出发，以Na0.8Co0.4Ti0.6O2为研究对象，利用球差电镜技术，首次在实验上直接观测到了钠离子电池层状正极材料存在着可逆的阳离子混排现象，并进一步揭示出，这种可逆的混排来源于较大的过电位和较强的动力学上的驱动力。

钠离子电池正极材料

图1 左)原始电极，中)充电过后电极，以及右)放电过后的电极材料高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图，以及相应的相变模型。


研究人员在研究的过程中，通过固相烧结的方式，成功合成了Na0.8Co0.4Ti0.6O2 (NCT)。利用HAADF-STEM技术研究人员首次在实验上直观的看到了可逆的阳离子混排现象。其结果如图1所示。在充电过程中，随着钠离子的脱出，钴离子（通过STEM-EELS表征得到）进入到钠离子层，在放电过程中，随着钠离子的嵌入，大部分的钴离子被挤出钠离子层。这一现象在循环过5圈10圈的电极材料中依旧清晰可见。通过对材料进行原位X射线衍射的表征，研究人员进一步发现，该材料充放电过程具有可逆的O3到P3的相变，相变结构清晰。而对材料的X射线衍射数据进行傅里叶差分变换，研究人员得到了混排过程中过渡型金属可能的占位。


该项研究首次观测到了可逆的金属阳离子和钠离子的混排现象，同时为锂离子的混排研究提供了思路。研究团队认为，较大的过电位和较强的动力学上的驱动力是导致混排可逆的关键因素。因此，研究人员希望通过钠离子电池的可逆混排研究反哺锂离子电池，对锂离子电池的发展提供新的思路


该研究得到了固体微结构物理国家重点实验室和人工微结构科学与技术协同创新中心等平台与项目的大力支持，同时得到国家重点研发计划、国家自然科学基金（面上与青年项目）和江苏省自然科学基金等项目的资助。现工院张晓禹副研究员为该文的第一作者，周豪慎教授以及郭少华副教授为该文章的通讯作者，南京大学为该工作第一署名单位和通讯单位。


周豪慎教授是能源材料，能源科学领域的著名科学家。长期从事能源材料，气体传感器，太阳能电池，超级电容器，二次电池，锂离子电池，锂空气电池，下一代储能器件等的研究和开发。

首次提出组合电解液（又称 双电解液）的概念，利用其解液锂空气电首次开发锂-铜二次电池，锂-镍二次电池，组合电池和锂-液流电池。在化学、材料及能源领域的学术刊物；如Nature Materials； Nature Commun.（3篇）；Energy Environment Sci. (18篇）； Adv. Mater.（16篇）；Angew. Chem. Int. Ed.（12篇）； Adv. Energy Mater.（5篇）；JACS（5篇）等刊物上发表论文300余篇。SCI他引超14000余次，单篇引用超100次的论文33余篇，H因子65，受权专利30余项。


郭少华，日本筑波大学博士毕业并被授予优秀博士论文奖，日本产业技术综合研究所博士后。近5年以第一或通讯作者身份在材料、化学及能源领域权威学术刊物如Nature Communications、Angew Chemie，Energy Enviroment Sci和Adv. Energy Mater.等上发表论文20余篇，其中多篇论文为ESI高引用论文，并以“VIP文章”，“Release Press”以及“新闻”等形式被Angew Chemie，PHYS&ORG以及ChemistryViews等学术媒体广泛报道和高度评价，并担任Nature Communications等多个国际期刊审稿人。