2019提名国家自然科学奖项目-活性自由基的高效产生及去除水中有害有机污染物的机理

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提名国家自然科学奖项目公示内容
项目名称        活性自由基的高效产生及去除水中有害有机污染物的机理
提名单位        教育部


提名单位意见：
活性自由基去除水中有害有机污染物的基础研究不足，严重地制约了高级氧化技术在水污染治理中的实际应用。该项目针对性地研究了多种高效产生活性自由基的新方法及去除水中有害有机污染物的机理，取得了如下的重要理论成果。
该项目率先构建了异质结型Ag3VO4/g-C3N4和表面等离子体Ag/AgVO3/g-C3N4光催化材料，揭示了可见光催化高效产生羟基自由基和超氧自由基的机制；首次发现了NaBiO3基铋银氧化物（BSO）晶格氧自活化产生单线态氧的现象，率先发展了碱性染料的BSO晶格氧自活化-NaBiO3光催化联用去除方法，解决了光催化技术难以用于高色度有害有机污染物处理的问题；创建了微量内分泌干扰物的Fe3O4/MWNTs-H2O2去除法和核壳型Fe-Ag双金属还原-类Fenton氧化两步法，阐明了新型纳米铁基材料-类Fenton体系高效产生羟基自由基和活性氢的机制及其降解内分泌干扰物的机理；发展了基于微波无极灯光催化和微波诱导催化的活性自由基高效生成方法，系统揭示了化妆品添加剂罗丹明B和消毒剂结晶紫的降解机理。
该项目共发表了25篇SCI论文，8篇代表性论文被SCI他引1002次，其中3篇为环境科学与工程领域"SCI高被引论文"。成果获得了国内外同行的高度评价，有力推动了水污染控制技术的发展。
对照国家自然科学奖授奖条件，我部决定提名该项目为国家自然科学奖二等奖。


项目简介：
在国家自然科学基金和江苏省自然科学基金项目的支持下，该项目持续10年研究，创建了多种活性自由基高效产生的新方法，揭示了多种活性自由基高效产生机制及其去除水中有机污染物的反应机理，为水环境中有害有机物去除开辟了新思路，取得了国内外同领域高度关注的研究成果。重要科学发现如下：
1. 揭示了可见光催化高效产生•OH和•O2-等自由基的作用机制。构建了Ag3VO4/g-C3N4、Ag/AgVO3/g-C3N4可见光催化产生•OH和•O2-等自由基的方法，发现了•O2−和•OH等自由基的产生途径，系统阐明了复合材料中组元能带有效匹配能显著增加活性自由基的生成，揭示了Ag3VO4/g-C3N4和Ag/AgVO3/g-C3N4在可见光作用下产生活性自由基的增强机理，为光催化绿色技术在水处理方面的可持续发展应用提供重要理论依据。
2. 创建了活性自由基•OH和1O2高效产生及碱性染料快速高效去除的新方法。首次发现了NaBiO3基铋银氧化物(BSO) 晶格氧自活化产生1O2的现象，探明了BSO的作用机理与碱性有机染料分子的降解过程；率先发展了碱性染料的BSO晶格氧自活化-NaBiO3光催化联用去除方法，解决了光催化技术难以用于高色度染料处理的问题，为去除水中高色度有害有机污染物奠定了核心理论基础。
3. 阐明了新型类Fenton体系促进产生•OH和H*自由基深度降解内分泌干扰物的机理。构建了集“吸附富集-催化降解-回收利用”于一体的Fe3O4/MWNTs-H2O2和核壳型Fe/Ag还原-类Fenton反应两步法(T-SRO)处理新方法，阐明了Fe3O4/MWNTs-H2O2体系中晶格Fe2+促进•OH活性自由基生成的机理，提出了T-SRO 体系中H*和•OH活性自由基产生的过程, 揭示了水中内分泌干扰物的去除机理，为微污染水体中有害有机污染物的深度去除提供切实可行的新方法。
4. 提出了微波增强产生•OH和•O2-等自由基的方法及去除有害有机污染物的反应机制。利用微波辐照高效率和全结构同步加热的特点，构建了基于微波无极灯光催化和微波诱导催化的活性自由基高效生成方法，发现微波辐射能促使敏化材料NiO2 形成缺陷和增加活性自由基的生成，阐明了微波促进•OH或•O2-高效产生机制，系统揭示了化妆品添加剂罗丹明B和消毒剂结晶紫的降解机理，为水中有害有机污染物的有效去除提供强有力的技术支撑。
上述研究发展了多种自由基高效产生的方法，阐明了自由基高效产生机制与水中有害有机污染物的去除机理，为水中微量有害有机污染物的去除提供了理论基础和技术支撑。该研究共发表SCI论文25篇；8 篇代表性论文被 SCI正面他引1002次，包括 Chem. Rev.、 Energ. Environ. Sci.、Angew. Chem.-Intern. Ed.、Appl. Cat. B-Environ.等期刊上论文的大量引用；3篇代表性论文入选本领域“SCI高被引论文”; 承办了第四届全国环境化学大会，成果赢得了国内外同领域知名专家赞评，获得了2018年度教育部高等学校科学研究优秀成果奖(自然科学奖)一等奖。


客观评价：
该项目发表SCI论文25篇，8篇代表性论文被SCI论文正面他引1002次包括Chem Rev、Energ Environ Sci、Adv Mater、Angew Chem-Intern Ed、Water Res等著名期刊大量引用(附件3：检索报告)。3篇为环境工程领域“SCI高被引论文”；承办了第四届全国环境化学大会(附件8)，赢得了国内外同领域知名专家赞评。成果获得了2018年度教育部高等学校科学研究优秀成果奖(自然科学奖)一等奖(附件5-1)。
一、重要科学发现点一的客观评价（附件2：代表性引文1和2，附件6-1至6-4）
该发现点构建了Ag3VO4/g-C3N4、Ag/AgVO3/g-C3N4可见光催化产生•OH和•O2-等自由基的方法，为全面阐释基于活性自由基去除有机污染物技术效率的提高奠定了核心理论基础。该发现点发表了2篇代表作，他引共计297次。代表性论文1已被SCI正面他引220次，入选环境工程领域“SCI高被引论文”。
(1)中国科学院长春应化所牛利教授等引用了该成果的重要发现“g-C3N4/Ag3VO4光催化材料提高了电荷-载体间迁移率和催化性能” (Adv Mater, 2015, 27: 6906. IF:21.95)；华南理工大学胡芸教授等引用了该成果的发现“羟基自由基是由g-C3N4导带电子产生” (Appl Catal B: Environ, 2016, 188: 1. IF: 11.698)解释其实验结果。湖南大学曾光明教授指出“g-C3N4能够有效促进光催化剂对可见光的吸收” (Appl Catal B: Environ, 2017, 203: 343. IF: 11.698)。
(2)福州大学化学学院王心晨教授等指出“将CNN与Ag基等离子体光催化剂偶合，可以进一步提升可见光的催化效率” (Energ Environ Sci, 2015, 8: 3092. IF: 30.067) 。澳大利亚阿德莱德大学T.Y. Ma研究员正面引用了该成果“g-C3N4/Ag/AgVO3材料由于量子效应发生吸收带边蓝移并具有更大的禁带宽度” (Angew Chem-Intern Ed, 2017, 56: 8407. IF: 12.102)。
二、重要科学发现点二的客观评价（附件2：代表性引文3和4，附件6-5至6-8）
该发现点率先发现了BSO晶格氧自活化产生1O2，创建了BSO晶格氧自活化-NaBiO3光催化联用技术，为光催化技术在高色度有机污染物去除中的应用奠定了重要理论基础。该发现点发表了2篇代表作，他引共计285次。代表性论文3已被SCI正面他引215次，入选环境工程领域“SCI高被引论文”。
(1) 福州大学李旦振教授认同该发现点“NaBiO3基铋银氧化物仅在搅拌条件下就能快速降解水中有机染料”(J Hazard Mater, 2016, 301: 362. IF: 6.434)。中南民族大学丁耀彬博士赞评该发现点“率先报导了基于铋酸钠材料非光照下自发生成自由基并降解染料”(Mater Chem Phy, 2018, 213: 389. IF: 2.210)。
(2) RSC Advance副主编、美国南达科他大学R. T. Koodali教授正面引用了该发现点“RhB竞争性脱甲基的催化降解途径” (Appl Catal B: Environ，2013, 142-143: 119. IF: 11.698)。浙江理工大学陈文兴教授引用 “NaBiO3可见光催化降解RhB的三个逐步脱乙基的过程” (Appl Catal B: Environ, 2016, 180: 20. IF: 11.698) ，并指出“RhB结构特性导致活性基团攻击产生了两种同分异构体关键产物”(Water Res, 2016, 93: 296. IF: 7.051)。
三、重要科学发现点三的客观评价（附件2：代表性引文5和6，附件6-9至6-12）
该发现点构建了新型Fenton处理新方法，为微污染水体中有害有机污染物的深度去除提供强有力的技术支撑。该发现点发表了2篇代表性论文，他引共计199次，其中代表性论文5已被SCI正面他引166次。
(1) 葡萄牙布拉干萨理工学院H.T. Gomes教授全面报道并指出了该发现“开创性地将混合磁性纳米碳材料Fe3O4/MWCNT应用于湿式催化氧化工艺”，并指出该发现“在CWPO工艺应用研究中的引领作用”(Appl Catal B: Environ, 2016, 187: 428. IF: 11.698)。湖南大学曾光明教授详细报道并认同该发现点 “类Fenton氧化反应主要发生在固-液界面”，指出快速降解反应“归因于碳材料表面吸附引起的污染物在活性位点富集”(Coordin Chem Rev, 2018, 368:80. IF:14.499)。山东大学占金华教授高度认同该成果“反尖晶石型Fe3O4由于其独特的电磁性是最有效的催化剂之一”，“新型类Fenton体系促进产生了•OOH和•O2-”((Appl Catal B: Environ, 2016, 188: 113. IF: 11.698)。华中科技大学唐和清教授指出“NaBiO3禁带宽度只有2.6eV，是一种具有吸引力的可见光催化剂”。
(2)中南科技大学唐和清教授正面报道了该发现，肯定了将“还原-氧化两步法”应用于难降解污染物去除的创新性(Appl Catal B: Environ, 2013, 129: 153. IF: 11.698)。中科院广州地化所何宏平研究员高度肯定该成果中的发现“核壳型Fe/Ag还原-类Fenton反应两步法(T-SRO)处理新方法”，“可实现四溴双酚A的完全降解”(Water Res, 2016, 46: 4633. IF: 7.051)。
四、重要科学发现点四的客观评价（附件2：代表性引文7和8,附件6-13至6-16）
利用微波快速高效的优点，该发现点构建了微波无极灯光催化和微波诱导催化的新方法，为水中有害有机污染物的有效去除提供强有力的技术支撑。该发现点发表了2篇代表性论文，他引共计221次，其中代表性论文 7已被SCI正面他引160次，入选环境工程领域“ESI高被引论文”。
(1)哈尔滨工业大学陈刚教授等引用了该发现点“微波辐射能促使微波敏化材料形成缺陷和增加双氧水的生成，•OH是H2O2存在时有机污染物降解的主要活性基团”(ACS Appl Mater Inter, 2015, 7: 25716. IF: 8.097)。伊朗伊斯兰自由大学Alireza Nezamzadeh-Ejhieh教授认同该发现点“电子受体是影响光催化脱色效率的关键因素”，并大篇幅引用了该创新成果解释其实验结果(Chem Eng J, 2013, 228: 631. IF: 6.735)。
(2)哈尔滨工业大学王鹏教授引用并指出 “纳米氧化镍能应用于微波诱导催化氧化去除有机染料废水”，认为该发现点“定义了微波诱导催化反应处理过程”，认同该发现点“为微波诱导催化降解工艺的发展与应用提供了理论和实践基础”(Chem Eng J, 2016, 283: 193. IF: 6.735)。台湾交通大学林志高教授非常正面的评价了 “MW辐照能直接诱导金属氧化物纳米NiO2产生活性自由基”(Chem Eng J, 2011, 166: 797. IF: 6.735)。


代表性论文专著目录：
1.        Synthesis and characterization of g-C3N4/Ag3VO4 composites with significantly enhanced visible-light photocatalytic activity for triphenylmethane dye degradation/Applied Catalysis B-Environmental/ Shaomang Wang（王少莽），Dinglong Li（李定龙）, Cheng Sun（孙成）, Shaogui Yang（杨绍贵）, Yuan Guan（关媛）, Huan He（何欢）/ 2014年144卷 885-892页/ 2014年01月16日
2.        A novel ternary plasmonic photocatalyst: ultrathin g-C3N4 nanosheet hybrided by Ag/AgVO3 nanoribbons with enhanced visible-light photocatalytic performance/Applied Catalysis B-Environmental/ Wei Zhao（赵伟）, Yang Guo（郭洋）, Shaomang Wang（王少莽）, Huan He（何欢）, Cheng Sun（孙成）, Shaogui Yang（杨绍贵）/ 2015年165卷335-343页/ 2015年04月25日
3.        Visible Light-Driven Photocatalytic Degradation of Rhodamine B over NaBiO3: Pathways and Mechanism/ Journal of Physical Chemistry A/Kai Yu（喻恺）, Shaogui Yang（杨绍贵）, Huan He（何欢）, Cheng Sun（孙成）, Genggang Gu（谷成刚）,Yongming Ju（鞠勇明）/2009年113 卷10024-10032页/ 2009年09月17日
4.        Degradation of organic dyes via bismuth silver oxide initiated direct oxidation coupled with sodium bismuthate based visible light photocatalysis/Environmental Science & Technology/ Kai Yu（喻恺）, Shaogui Yang（杨绍贵）, Cun Liu（刘存）, Hongzhe Chen（陈泓哲）, Hui Li（李辉）, Cheng Sun（孙成）, Stephen A Boyd/ 2012年46卷7318-7326页/ 2012年07月03日
5.        Adsorption and heterogeneous Fenton degradation of 17α-methyltestosterone on nano Fe3O4/MWCNTs in aqueous solution/ Applied Catalysis B-Environmental/Xiaobin Hu（胡晓斌）, Benzhi Liu（刘本志）, Yuehua Deng（邓月华）, Hongzhe Chen（陈泓哲）, Si Luo（罗斯）, Cheng Sun（孙成）, Po Yang（杨泼）, Shaogui Yang（杨绍贵）/2011年107卷274–283页/ 2011年09月21日
6.        Feasibility of a two-stage reduction/subsequent oxidation for treating Tetrabromobisphenol A in aqueous solutions/Water Research/ Si Luo（罗斯）, Shaogui Yang（杨绍贵）, Cheng Sun（孙成）, Xiaodong Wang（王晓东）/ 2011年45卷1519-1528页/ 2011年02月17日
7.        Photocatalytic degradation of rhodamine B by Bi2WO6 with electron accepting agent under microwave irradiation: Mechanism and pathway/ Journal of Hazardous Materials/ Zhong He（何忠）, Cheng Sun（孙成）, Shaogui Yang（杨绍贵）, Youchao Ding（丁友超）, Huan He（何欢）, Zhiliang Wang（王志良）/2009年162卷1477-1486页/ 2009年03月15日
8.        Microwave induced catalytic degradation of crystal violet in nano-nickel dioxide suspensions/ Journal of Hazardous Materials/ Huan He（何欢）, Shaogui Yang（杨绍贵）, Kai Yu（喻恺）, Yongming Ju（鞠勇明）, Cheng Sun（孙成）, Lianhong Wang（王联红）/ 2010年173卷393-400页/ 2010年01月15日


主要完成人情况：
1.        孙成，排名：1，行政职务：无，技术职称：教授，工作单位：南京大学，完成单位：南京大学，项目负责人，负责了项目的提出、组织实施和学术指导。基于能带匹配理论，发展了Ag3VO4/g-C3N4和Ag/AgVO3/C3N4功能材料可见光催化高效产生羟基自由基和超氧自由基方法，明确了催化剂活性增强机制；首创了铋银氧化物(BSO)晶格氧自活化生成单线态氧活性基团方法，及BSO晶格氧自活化-NaBiO3光催化联用去除方法；首次构建了碳纳米管负载特殊晶型的Fe3O4，为水体中微量新型有机污染物的“吸附富集-催化降解-回收利用”一体化去除提供了的新方法。对发现点1、2和3做出了创造性贡献，是代表性论文1、2、3、4、5、6和8的通讯作者。
2.        杨绍贵，排名：2，行政职务：无，技术职称：教授，工作单位：南京师范大学，完成单位：南京大学，是本项目的主要完成人之一，参与了项目的设计。利用了先进现代有机产物分析手段结合活性自由基瞬时共振鉴定技术，动态跟踪了目标污染物在自由基作用下的全过程降解行为的方法；构建了核-壳结构纳米Fe-Ag还原-类Fenton氧化两步连续处理方法，阐明了羟基自由基氧化BPA的机理，实现了对TBBPA的快速、彻底降解；发展了微波催化增强羟基自由基和超氧自由基的产生方法，揭示了微波无极灯-Bi2WO6催化去除典型有害有机污染物的降解机理，推测了微波诱导NiOx产生活性物种的机制。对发现点2、3和4做出了创造性贡献，是代表性论文2、3、6、7和8的通讯作者。
3.        喻恺，排名：3，行政职务：无，技术职称：高级工程师，工作单位：上海市环境科学研究院，完成单位：南京大学，是本项目的完成人之一，在2007-2012年硕博联读期间，开展新型可见光催化剂铋酸钠与铋银氧化物(BSO)制备及其降解去除碱性染料的研究，发现了NaBiO3基铋银氧化物(BSO) 晶格氧自活化产生单线态氧的现象，结合NaBiO3可见光催化产生羟基自由基技术，发展了碱性染料的BSO晶格氧自活化-NaBiO3光催化联用去除方法。研究了铋酸钠可见光催化降解过程中罗丹明B主要反应路径。对发现点2做出了贡献，是代表性论文3和4的第一作者。
4.        王少莽，排名：4，行政职务：无，技术职称：讲师，工作单位：常州大学，完成单位：南京大学，是本项目的完成人之一，在2012-2015年攻博士期间，负责制备了新型高效可见光催剂g-C3N4/Ag3VO4，研究了C3N4/Ag3VO4产生•OH和•O2-等自由基的作用，并揭示了水中碱性品红可见光催化降解机理。对发现点1做出了贡献，是代表论文1的第一作者。
5.        何欢，排名：5，行政职务：副院长，技术职称：教授，工作单位：南京师范大学，完成单位：南京大学，是本项目的完成人之一，参与了本项目部分管理工作。  建立了典型有害有机污染物的微波诱导NiOx催化反应体系， 推测了NiOx催化剂在微波作用下活性物种的产生机制，阐明了NiOx与微波的作用机理；鉴定了结晶紫的降解中间产物，揭示了其降解途径和机理。对发现点4做出了贡献，是代表性论文8的第一作者，是其他代表性论文的共同作者。
完成人合作关系说明：
孙成教授，2001年起为南京大学环境学院教授，2003年被聘为博士生导师，自2006年起是本项目的负责人，是项目的提出、组织、实施和学术指导者，指导多名博士生、硕士生开展活性自由基高效产生方法与去除有害有机物的研究。
杨绍贵教授，2004年11月来到孙成教授课题组作博士后研究工作，2008年为南京大学副教授，2006年起参与本项目的研究，并指导或协助指导硕士生与博士生，开展本项目研究。
喻恺，在2007-2012年期间在南京大学硕博连读，并于2010年作为国家公派到密歇根州立大学做联合培养博士生，其博士论文为“铋酸钠基钙钛矿型功能材料的可见光催化/直接氧化降解典型有机水相染料研究”，孙成为其指导老师，杨绍贵参与了国内研究的指导，Stephen A Boyd教授是喻恺的密歇根州立大学国外导师。
王少莽，于2012-2015年在孙成教授指导下攻读博士，负责制备了新型高效可见光催剂g-C3N4/Ag3VO4，研究了C3N4/Ag3VO4产生•OH和•O2-等自由基的作用等。
何欢，于2006年-2009年在孙成教授指导下攻读博士，杨绍贵协助指导其博士阶段研究工作，负责建立了典型有害有机污染物的微波诱导NiOx催化反应体系。毕业后继续在南京大学从事博士后研究工作，自2011年入职南京大学环境学院孙成教授课题组，任副研究员，参与了课题组的项目管理工作。