2019国家科学技术奖提名-二维层状半导体材料的表界面调控及应用基础研究

huijia

国家自然科学奖提名书( 2019 年度)

一、项目基本情况

项目名称：二维层状半导体材料的表界面调控及应用基础研究

主要完成人：胡平安、谭恒、徐成彦、张甲、甄良

提名意见：

该项目围绕二维层状半导体材料的表界面调控及应用基础研究开展工作，取得了一系列在国际上有较大影响力的原创性基础研究成果。在二维层状半导体材料表界面性质调控方面：提出了利用惰性气氛制备晶体结构完整的二维III-VI族层状半导体薄膜材料的新策略；提出了通过层间掺杂方法调控层状半导体材料载流子浓度和电学特性的新方法；发展了基于拉曼技术测量插层二维半导体材料费米能级的新手段。在表界面相互作用规律探索方面：提出了功能化自组装单分子层调控二维半导体材料载流子浓度的新方法，实现了对单层MoS2费米能级0.45–0.47eV范围的调控；发现了通过抑制表面界面衬底上的载流子散射及库伦散射，可以有效提高二维半导体薄膜电学输运性能，相关研究成果对构筑高性能二维半导体功能器件具有重要的指导意义。在表界面调控的二维光电器件设计与构筑方面：提出了通过表界面性质和能带结构设计调控光电转化性能的新思路；首次制备出了基于二维半导体的柔性光电探测器，并揭示出随着层数减小（<10层时）能谷分裂及载流子有效质量减小，从而导致光电响应增强的物理机制。相关研究成果引起了国际同行的广泛关注，被选为Nature Photonics的“Editors' Suggestion”，美国物理学会、英国物理学会、英国皇家化学会、Nature-Asia、Nature China等进行了亮点报道。8篇代表性论文被SCI 他引1312次。

该项目对二维层状半导体材料的表界面调控及器件应用等关键基础问题进行了深入系统的研究，做出了一系列具有重要科学价值的成果。相关成果得到了国内外同行专家的高度认可与积极评价。经审查，推荐材料属实，符合推荐要求。

提名该项目为国家自然科学奖二等奖。

三、项目简介

本项目属于无机非金属材料领域。二维层状半导体材料是近十年来在国际上迅速发展起来的新型功能材料，其主要结构特点是组成材料的层间是弱的范德华作用，层内是强的化学键作用。二维层状半导体材料具有超薄的平面结构，与现有COMS微加工工艺技术相兼容；且由于其大比表面积和独特的量子限域效应，二维层状半导体材料表现出与其块状材料不同的，性能优异的电学输运及光电转化性能；因此，被用来发展新一代电子和光电子元器件。与硅等传统半导体不同，超薄的二维层状半导体表面原子比率高，表面原子化学键是饱和的，没有悬键，表界面性质在确定二维层状半导体的物性中扮演关键角色。因此，二维层状半导体研究和应用的关键是实现对其表界面性质与功能的有效调控，核心是掌握表界面调控机制，载流子发生、输运调制等科学规律。本项目提出了具有完整表界面的III-VI族二维半导体生长的新思想，揭示了表界面间相互作用的规律，确立了表界面调控的二维光电子器件设计与构筑的新策略。相关研究推动了二维半导体材料发展，重要的科学发现如下:

提出了调控二维层状半导体材料表界面性质的新思想，发展了惰性气氛诱导生长表界面结构完整的层状半导体晶体的新策略，克服传统方法中表界面容易引入杂质和结构缺陷的缺点，获得了一系列高晶体质量和高光电性能的III-VI 族层状半导体；提出了通过层间掺杂调控二层状材料的载流子浓度和电学性能的新方法；发展了基于拉曼技术测量插层二维材料费米能级的新手段。

揭示了二维层状半导体材料表界面间相互作用的规律，提出了功能化自组装单分子层调控二维半导体材料性质的新策略，通过功能化的自组装单分子层可以有效调制单层MoS2的载流子浓度；揭示了二维半导体材料界面电荷转移和载流子变化的机制，发现单层MoS2费米能级调控范围高达0.45–0.47eV。发现介电衬底表面存在的载流子散射及库伦散射，严重影响其上支撑的超薄二维半导体的电学输运性能，通过抑制表面界面衬底上的载流子散射及库伦散射，使二维InSe薄膜中的迁移率提高了20倍，达到1055 cm2/V·s，达到当时国际最高数值，迄今依然是二维超薄半导体迁移率参数的国际先进水平。揭示了金属电极与二维层状半导体InSe 之间的物理作用机制，为构筑高性能二维半导体器件奠定了基础。

确立了表界面调控的二维光电子器件设计与构筑的新策略，发展了通过衬底表界面调控二维半导体中光生载流子浓度与输运行为；揭示了随层数减小（<10层时）能谷分裂及载流子有效质量减小，从而导致光电响应增强的物理机制；首次构筑了基于二维半导体的柔性光电探测器。提出了通过静电场调控二维半导体中光生载流子发生、输运和暗电流的新思路，构筑出了高响应度的二维GaTe晶体管光电探测器件，创造了光响应度高达274.3 A/W的当时记录。

本项目共计发表论文108篇，应邀在Chem.Soc.Rev.等期刊上撰写综述5篇。本项目8篇代表性论文他引1667次，其中SCI他引1312次，单篇最高他引319次。论文发表后引起了国内外学者的广泛关注和积极评价，论文在Nature photonics等著名期刊上作为亮点进行报导，并被Science、Nature等国际顶级期刊多次引用，引用学者包括诺贝尔奖获得者K.S.Novoselov和诺贝尔奖获得者A.K.Gein等在内的国际著名科学家。获授权发明专利16项，获全国百篇优秀博士论文1篇，中国材料研究学会优博1人，获黑龙江省科学技术（自然）奖一等奖1项。

五、客观评价

（限2页。应围绕科学发现点的原创性、公认度和科学价值进行客观、真实、准确评价。填写的评价内容要有客观依据，主要包括国内外同行在重要学术刊物（专著）和重要国际学术会议等公开发表的学术性评价意见，国内外重要科技奖励等，可在附件中提供证明材料。非公开资料（如私人信函等）不能作为评价依据。）

本项目8篇代表性论文SCI他引1312次，其中5篇论文他引均超过100次，ESI高被引用论文3篇。论文发表后引起了国内外学者的广泛关注和积极评价，先后被Science、Nature、Nature子刊、Chemical Review，Chemical Society Reviews，Nano Today，Progress in Polymer Science，Reviews of Modern Physic等多次引用，Nature photonics等作为亮点报导。

对于科学发现点1的评价：调控二维层状材料表界面性质的新思想

高质量二维层状材料是研究、发现、应用其优异特性的基础。本项目所提出的晶体结构完整的制备新方法，克服了常用化学气相转移合成材料过程引入的杂质和晶体结构缺陷等不足，获得了高品质硒化镓、硫化镓、碲化镓、硒化铟等一系列III-VI族二维半导体材料。通过插层掺杂的方式实现多种特性二维半导体材料的制备，并发展了基于拉曼技术测量插层二维半导体材料费米能级的新手段。

诺贝尔物理学奖获得者K. S. Novoselov教授，其在《Science, 2016, 353, aac9439》上发表的综述中评价到“硫化镓【代表性论文2】、硒化镓【代表性论文5】等二维材料已经应用到光二极管和光电探测器件，其优势在于高的光吸收率，材料的柔韧性和局域栅极可调控性；此外随层数变化的带隙，为此类器件的光谱调节提供了丰富的选择”。“镓族和铟族二维材料具有高的光吸收率，高光响应度、快速响应、高的二次谐波电子产率，这些优势使其在光学特性研究中得到广泛关注”。贝尔比奖章获得者美国加州大学洛杉矶分校段镶锋教授在《Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 6388》中评价到“单层硒化镓【代表性论文5】具有特殊的能带结构，导致其空穴有效质量非常大和大的密度态，进而形成了独一无二的光学特性，比如高且快的光响应”。此外，剑桥大学知名教授A. C. Ferrari，印度科学院院士C.N. Rao，美国莱斯大学大学著名学者P. M. Ajayan，刘忠范院士，黄维院士等都引用我们工作。

英国皇家工程院院士S. Ravi P. Silva教授在其《Sci. Adv. 2016, 2, e1501238》上发表的研究性论文中四处引用我们的工作【代表性论文2和3】，将我们发明的插层二维材料拉曼表征方法应用其工作的解释和正面对比；插层导致二维材料层间距离的增加而产生去耦合作用，经插层的多层石墨烯，其2D带可用单个洛伦兹曲线拟合。此外，哥伦比亚大学C. W. Wong和剑桥大学A. C. Ferrari在分别在Nature Photonics，Nature Materials，Nature Nanotechnology等文章中引用【代表性论文3】。

对于科学发现点2的评价：二维层状材料表界面间相互作用的规律

通过抑制界面衬底上的载流子散射及库伦散射，首次实现了二维InSe半导体材料中迁移率超过103量级（1055 cm2/V·s）【代表性论文1】，为当时国际最高数值。受该项工作的启发，诺贝尔物理学奖获得者A. K. Geim教授和K. S. Novoselov教授，采用氮化硼包覆的界面调控手段，进一步研究了硒化铟器件室温和低温输运特性。在其研究论文《Nat.Nanotech., 2017,12,233》中评价到“由场效应导致的多层硒化铟表面二维电子气表现出的低温迁移率高达2000cm2/V.s, 接近其块体最高的霍尔迁移率，超过其他TMDs材料”。美国凯斯西储大学Xuan P. A. Gao教授在其发表的Nano Lett., 2015, 15, 3815评价道“（胡等人）利用PMMA覆盖的Al2O3介电层构筑的硒化铟器件，其两端场效应迁移率达~1000 cm2/V·s，接近其块体材料最高的霍尔迁移率，超过其他TMDs材料”。贝尔比奖章获得者美国加州大学洛杉矶分校的段镶锋教授，在其综述中《Chem. Soc. Rev. 2018, 47, 6388》评价到“使用PMMA作为trap-free的介电层，实现了室温下最高迁移率的两端场效应；值得注意的是在作者在没有使用复杂的接触和界面工程的前提下，实现的两端器件场效应迁移率已远远高于诸如MoS2、WSe2等二维半导体材料，并且可以和应力硅器件性能相比”。

新加坡国立大学Wei Chen教授在其《Chem. Soc. Rev.,2018, 47, 3100》，对【代表性论文6】评价到“使用介电的单分子组装膜在器件的衬底上，可以有效的对其上的二维材料进行掺杂，同时提供了超光滑的界面降低界面杂质的散射，提高器件输运性能”。欧洲科学院院士Paolo Samorì教授在其综述性文章《Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 6845》中详细评述了我们工作，认为“采用自组装单分子膜可以有效的调控二硫化钼中电荷-载流子浓度，进而调节其光电特性”。韩国Yeong Don Park教授, 在其综述性文章《Adv. Mater. Interfaces 2018, 5, 1700316》中评价道“二维材料与衬底界面中的偶极子的运动，可以调控二维材料的电学和光学性质，不同基团终端的单分子膜会产生电子或空穴掺杂效应” 和“二硫化钼的功函数随着层数增加而增加，二硫化钼层间的屏蔽作用使得衬底与其之间的电荷难以影响到上层二硫化钼的性质” 【代表性论文7】

对于科学发现点3的评价：表界面调控的二维光电子器件设计与构筑的新策略

基于硫化镓光探测器件的文章【代表性论文2】发表后，即被作为亮点文章（Highlight）以题为“Highly responsive detector”在《Nat.Photonics》上进行了报道。评价人Nature期刊副主编S. Pleasants评价道“…胡等人开发出的硫化镓光探测器，其光响应度和外量子效率高出石墨烯器件几个数量级，且线性动态范围也大于传统InGaAs光探测器；并从电子学和能带结构以及实验方面证明了二维硫化镓非常适合多种基底上制作高性能光电探测器…”。诺贝尔物理学奖获得者K. S.Novoselov教授，剑桥大学国际著名教授A. C. Ferrari，分别在《Science》和《Nat.Nanotech.》上发表的综述中引用了该项工作。此外，该论文还被国际顶级综述性期刊《Chem.Rev.》和《Chem.Soc.Rev.》进行大量引用和评述。北京工业大学张永哲教授《Infrared Physics & Technology, 2018, 88, 149》评价道“胡等人报道了第一个柔性衬底上的GaS纳米片光探测器，其表现出了非常高的光响应度和光探测率，相比石墨烯器件高出4-5个数量级，并从理论上揭示了其高性能的原因”。基于碲化镓光探测器工作【代表性论文8】得到了加州大学洛杉矶分校段镶锋教授（贝尔比奖章获得者）在其综述《Chem.Soc.Rev.》中的引用。