有机室温磷光(RTP)分子产生的激子具有长距离迁移的能力,可增加自由电荷产生的几率,其在光电应用领域有着极其重要的意义。然而,要获得高效磷光和长寿命的有机RTP材料仍然面临巨大挑战。主要原因在于:(1)发光过程一般涉及到从短寿命(纳秒)自旋允许的单线态激子向长寿命(微秒)自旋禁止的三线态激子的转换;(2)三线态激子对氧气和温度极其敏感,因此需要严苛的环境条件,包括超低温、惰性气氛、特定的主体基质和设计晶体等。相比之下,无机余晖材料由于独特的激子跃迁过程,使其显示优越的发光效率和长的寿命(可以天或月为单位)。
RTP材料
在近日发表的Adv. Funct. Mater.文章中,北京化工大学的史文颖教授和吕超教授课题组,基于无机余辉材料激子的捕获-释放发射机制,通过设计系列缺陷可控的无机基质(水滑石、LDH),用于稳定有机分子中的三重态激子,获得了一类新型的长寿命、高效的无机-有机复合RTP材料。所设计的复合体系(Zn-CDs-LDH)由三组分构成,包括主体基质LDH,发光基团碳点(CD)和掺杂离子(Zn2+),其显示出约800 ms的超长RTP寿命,绝对磷光量子效率为9.44%。本工作的探索对于新型有机-无机磷光材料的构建具有重要意义。
研究表明此激子发射过程涉及特殊机制,如当激发能量(波长)低于电离阈值(370 nm)时,仍然可以激活弱磷光。在磷光衰减过程中,强度的倒数与时间存在线性关系:I -1 × 105 = 3.63 t – 60.25,系列结果显示Zn-CDs-LDH的磷光可能通过隧道相关过程发生,其中LDH主体的缺陷可以用作激子的捕获中心。
激子的转移过程涉及多种路径:(一)基态(S0)到激发态(Sn)跃迁(过程1);(二)通过内能转换单重激发态(S1)到S0的辐射跃迁发射荧光(过程2);(三)通过系间跃迁(过程3)转移到最低三重激发态(T1)发射磷光(过程4);(四)LDH的缺陷(陷阱)作为捕获中心稳定和存储三重态激子(过程5)。光照停止后在初始阶段,禁阻的(过程3)和位于浅陷阱(过程6)的激子转移到S0并产生磷光;(五)随着时间延长,浅陷阱中的激子耗尽,则磷光主要来源于量子隧穿。深陷阱中的激子可以直接到达能量相匹配的能级(过程7)。在低能量激发下,激子低于其电离阈值(过程8),则由能量匹配的陷阱捕获(过程9),最终通过反向隧穿产生持久的发光(过程10)。
该工作得到了科技部、国家自然科学基金委和北京市自然基金委的资助。本工作由硕士二年级学生姚健和白丽倩在北京化工大学史文颖教授指导下完成,同时吕超教授给予了极大的帮助。此外,特别感谢段雪院士给予的指导。
该论文作者为:Wenying Shi,* Jian Yao, Liqian Bai, and Chao Lu* Defect‐Stabilized Triplet State Excitons: Toward Ultralong Organic Room‐Temperature Phosphorescence Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1804961, DOI: 10.1002/adfm.201804961
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