熊焕明、王永刚：构建“富电子区域”，碳负极材料设计的新思路

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以多孔碳材料为负极，电池型电极材料为正极组成的混合型电容器件，往往具有较高的功率密度和稳定的循环性能。然而与传统的电池体系相比，较低的能量密度一直是其不可忽视的“短板”。究其原因在于正负极的容量存在巨大的差距，使得电容型碳材料的用量过多从而导致混合电容器体系的整体能量密度降低。为了解决此问题，增大碳材料的比表面积，扩大孔体积以及引入赝电容等都是常用方法，但是这些方式又可能会带来循环寿命下降等“副作用”。而考虑到作为负极的碳材料在混合电容器中所发生的反应过程就不难发现，增强其吸引阳离子的能力就会有效改善其性能而不带来任何负面效应。而者其中的关键就在于在碳材料表面构建足够多的“富电子区域”。最近，复旦大学的熊焕明教授与王永刚教授课题组以碳点-水凝胶为前驱体，利用再溶胀-煅烧的方法成功制备了表面态“可控”的多孔碳材料。当其用于混合电容器负极材料时，各方面均表现出优异的性能。最后，作者也通过表征以及DFT计算发现，碳点可以高效率提供某些氮磷官能团，而这些官能团正是引起周围原子变为“富电子区域”的关键。因而，碳点类材料将会是电极材料表面态控制的“利器”。

图1. 碳点-水凝胶共筑高性能多孔碳材料示意图

以聚乙烯亚胺和植酸为前驱体，经过160℃的水热反应即可制备氮磷氧共掺杂的碳点。利用凝胶再溶胀的方法使得多孔水凝胶与碳点很好地融为一体。在惰性气氛下，通过一次煅烧即形成表面含有特定官能团的碳材料。BET测试结果表明，发现碳点并不影响以水凝胶为前驱体的多孔碳的结构，但其表面官能团却随着碳点的引入发生了明显的变化。这说明量子尺寸的碳点作为客体部分不会改变水凝胶主体部分原有的多孔结构但其可以作为特定官能团（例如吡咯氮，磷酸基团）的有效载体。而进一步的DFT计算表面，这些特定官能团将会成为构建“富电子区域”的主力军。

针对此材料的三电极测试表明，碳点的引入可以有效增加材料的比电容。尤其是在中性与碱性条件下，虽然缺少质子所引起的赝电容反应，但因为“富电子区域”的存在，其比容量仍有可观的提升。

与正极材料氢氧化镍，二氧化铅以及锰酸锂组装为不同类型的混合电容器后，发现随着负极材料性能的提升，正负极用量比例减小到2以下。尤其在碱性条件下，以Ni(OH)2为正极的混合电容器的比能量密度超过了90 Wh Kg-1，这有效改善了混合电容器能量密度不足的缺点。并且随着碳材料表面构建了“富电子区域”，混合电容器容易自放电的缺点也得到了明显改善。24h的自放电测试表明，以该碳材料为负极的混合电容器的开路电压保持率高达60%，相比之下，氮氧掺杂的碳材料为51%，商业活性炭的保持率仅为33%。

以上结果表明，构建“富电子区域”将使得混合电容器的负极材料性能有一个质的飞跃。而其中的关键之处在于碳点的引入。作为一种表面态可控的零维量子材料，其表面状态的“可控性”使得电极材料表面状态的“优化设计”成为可能。

参考文献：

J. -S. Wei, C. Ding, P. Zhang, H. Ding, X. Q. Niu, Y. Y. Ma, C. Li, Y. G. Wang, H. M. Xiong, Robust Negative Electrode Materials Derived from Carbon Dots and Porous Hydrogels for High-Performance Hybrid Supercapacitors, Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201806197.