马红卫：活性阴离子聚合定量“开-关”聚合机理研究

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在连锁聚合过程中，控制活性中心“锁闭”和“解锁”的能力能够对合成具有特定结构和功能的先进材料提供有力的手段。由于在链增长过程中存在大量的活性中心，如果其中一部分可以在“锁定”状态和“解锁”状态之间可控地切换，就可以在特定位置插入特定的单体单元或嵌段结构。当前可控自由基聚合方法通过光控实现了聚合过程中链增长的“开（解锁）”与“关（锁定）”，而在离子聚合过程中，活性中心形成后将快速引发单体进行聚合，实现活性中心可控的“开”和“关”目前尚未发现有效的方法。

大连理工大学化工学院高分子系马红卫副教授长期致力于活性阴离子聚合理论与合成方法学研究，利用1,1-二苯基乙烯（DPE）衍生物独特的聚合特性（可共聚、不自聚），实现了序列可控链中功能化聚合物的合成与序列调控。相关研究成果已经发表在Macromolecules, Polymer Chemistry以及Macromolecular Rapid Communications等高分子领域主要期刊上（Macromolecules, 2018, 51, 6209; Macromolecules, 2018, 51, 5891; Macromolecules, 2018, 51, 3746; Polym. Chem., 2016, 7, 219; Polym. Chem., 2016, 7, 3090; Polym. Chem., 2017, 8, 1778; Polym. Chem., 2018, 9, 108; Macromol. Rapid Commun., 2015, 36, 726; Macromol. Rapid Commun., 2016, 37, 168; Macromol. Rapid Commun., 2017, 38, 1700353; Polymer, 2016, 97, 167; Polymer, 2018, 147, 157; Polymers, 2017, 9, 171; Macromol. Chem. Phys., 2017, 218, 1600420.）。近期，马红卫等在烷氧硅基DPE衍生物—DPE-Si(OiPr)3共聚合过程中发现独特的实验现象：无醇钠NaODP存在，无聚合物形成。因此进一步结合DPE衍生物定量封端以及NaODP调节作用，巧妙设计实现了活性阴离子定量“开-关”聚合，并对其机理作了深入研究。相信这一活性阴离子聚合机理进展能够为高分子链结构调控提供更广阔的前景。

通过程序加料设计对这种定量“开-关”的机理进行研究，结合GPC、1H NMR以及MALDI-TOF-MS等测试方法对程序投料各阶段样品进行表征。

当聚苯乙烯活性中心链被0.25或0.50当量DPE-Si(OiPr)3封端后再加入部分St单体，通过GPC和MALDI-TOF-MS表征可以清楚的发现，新加入的单体只与未被DPE-Si(OiPr)3封端的活性中心进行链增长，而被DPE-Si(OiPr)3封端的活性中心不参与链增长，此部分活性中心被“关闭”。随后NaODP的加入能够使被DPE-Si(OiPr)3“关闭”的活性中心重新具备活性，新增长的聚合物链中证实含有一单元DPE-Si(OiPr)3。

通过应用1H NMR对在顺序加料各阶段样品进行表征发现，当应用0.25或0.50当量DPE-Si(OiPr)3封端后，检测到部分被DPE-Si(OiPr)3封端的聚苯乙烯链末端DPE-Si(OiPr)3封端氢，且比例与投料比例相当。向此活性链中再加入St单体后，DPE-Si(OiPr)3封端氢未消失并且含量并未发生变化。证明单体增长仅在未被DPE-Si(OiPr)3封端的活性链上进行。随着NaODP和另一部分单体的加入，DPE-Si(OiPr)3封端氢几乎消失，表明NaODP能够使被DPE-Si(OiPr)3封端的活性中心链重新具备共聚合活性。

为了探究这种“开-关”作用机制，对DPE-Li、DPE-Si(OiPr)3-Li和[(DPE-Si(OiPr)3-Li)·NaODP]活性中心进行13C NMR 和 13C NMR 135o DEPT表征，并对“锁闭”和“解锁”活性中心结构进行了Gaussian DFT模拟，发现DPE-Si(OiPr)3结构能够紧密螯合在反离子锂周围导致DPE-Si(OiPr)3-Li中心不能够引发单体聚合，然而加入NaODP调节剂后，由于NaODP调节剂能够取代烷氧硅基团与活性中心形成具有聚合增长活性的四元环结构，进而引发单体进行共聚合。

这一研究结果被遴选为VIP论文在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.期刊，论文第一作者为博士研究生刘丕博，通讯作者为马红卫副教授。研究受到国家科技部973计划（2015CB654701）以及国家自然科学基金（21674017, 21871037, U1508204）资助。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.201809857