张瑞丰：高度柔性二维过渡族金属碳化物表面电化学稳定性与应变调控锂存储性能的研究

doudoudou

二维（2D）材料由于其优异的电子、电学、电化学、磁学、光学和力学性质，在材料科学领域引起了广泛的兴趣。最近，一种新型2D材料MXene（化学式为Mn+1XnTx，其中M代表前过渡金属，X代表碳和/或氮，T代表表面官能团，例如-O，-F，和–OH）在从母体MAX相的选择性蚀刻过程中被成功制备。其优异的导电性、电化学性能与力学性能使MXene在储能、催化、复合材料等诸多领域表现出广泛的应用前景。就电化学性能而言，具有较大表面积的分层d-Ti3C2被证明在1 C的充放电速率下具有410 mAh g−1的比容量，超过了锂电池(LIBs)中被广泛使用的商用石墨电极(372 mAh g−1)。而进一步的理论研究发现，Ti2C (0.02 eV)上Li原子的扩散势垒远小于TiO2 (0.35 – 0.65 eV)和石墨烯(≈ 0.3 eV)，表明前者拥有更高的充放电速率。

在制备MXene的过程中，其表面官能团的分布会因其制备条件的变化产生变化。氢氟酸(HF)溶液、氟化氢铵和氟化铵溶液，或通过盐酸和氟化物的反应原位生成氢氟酸溶液等不同制备手段得到的MXene的电化学稳定性具有显著的差异。中子散射、NMR光谱和X射线光电子能谱(XPS)等实验表征手段证实MXene表面均存在多种官能团。由于单官能团MXenes通常被作为模型系统进行研究，这就提出了一个关键科学问题，即针对单官能团化的MXene得出的发现和结论是否适用于多官能团化的MXene。因此，为了在理论和实验条件下更好地理解复杂表面结构的形成机理，人们迫切需要一个深入系统的物理化学观点。

近日，来自北京航空航天大学的张瑞丰教授研究组在Advanced Functional Materials上发表文章，题为：Surface Electrochemical Stability and Strain-Tunable Lithium Storage of Highly Flexible 2D Transition Metal Carbides。作者以Ti2CTn为模型，采用先进的高通量计算技术，系统探索了不同电化学环境下其混杂官能团的分布构型。作者预测了五种热力学上潜在的O-和F-共官能团Ti2CTn，这些结构均表现出优异的机械柔性和强度，随着F/O比的增加，这种柔性和强度呈下降趋势。对这些共官能团Ti2CT2的应变调控Li迁移的进一步研究表明，表面的混合官能团能有效降低了扩散势垒。在单轴应力条件下，其不对称的表面拓扑构型和电子极化特征会有效调控Li原子的扩散路径。这些发现为通过电化学方法设计新型MXene材料奠定了理论基础，并拓展了应变调控电化学性质的有效途径。

通过高通量第一性原理计算与综合热力学分析，作者探索了Ti2CTn在不同化学环境中的热力学稳定构型；考虑到—O和—F官能团，通过高通量筛选获得了五种热力学上稳定的Ti2CTn。在多轴加载方案(双轴/单轴、拉伸/压缩)下，作者系统地研究了五种Ti2CTn的机械和电化学性能。结果表明，含混合官能团的Ti2CTn的临界应变会降低，而机械刚度随着O/F浓度的增加呈梯度降低趋势。作者发现Li在Ti2CO1.33F0.67整个表面上传输具有最低的能垒(0.268 eV)，并且在所有研究的Ti2CTn中具有最大的理论容量(357 mAh g−1)，这与石墨的理论容量(0.3 eV, 372 mAh g−1)相当，表明其作为LIB正极的潜在电化学应用。此外，理论计算表明，合成Ti2CO1.33F0.67时HF的pH值在4到6.5之间。通过引入多轴应变来调节电化学性质，作者发现双轴拉伸(压缩)增加(减少) Li扩散的能量势垒，而单轴应力可以灵活地有效调节扩散路径。这些发现通过控制各种官能团的形成，为设计和定制MXenes的机械和电化学性能提供了指导。

文献链接：Surface Electrochemical Stability and Strain-Tunable Lithium Storage of Highly Flexible 2D Transition Metal Carbides, (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201804867)