超临界正丙醇降解碳纤维/环氧复合材料机理及工艺

zhaozl023

随着环境保护意识的增强、社会可持续发展的推进、市场对低成本碳纤维需求的增长，碳纤维增强复合材料（CFRP）的再资源化已引起了广泛关注。现有CFRP再资源化方法存在诸多问题，譬如回收碳纤维的力学性能、长度损失明显，基体树脂不能循环利用，使用对环境有害的溶剂，产生温室气体等。为实现CFRP的高效再资源化，本文研究了超临界正丙醇中，纯环氧树脂热固性材料的降解过程、降解机理。此外，根据CFRP中树脂消除率、回收碳纤维力学性能的变化，探索了反应温度、反应时间、添加剂等降解因素的作用规律，为开发绿色、经济、高效的CFRP降解技术奠定了基础。主要研究内容及结论如下： 1、研究了双酚A二缩水甘油醚/二氨基二环己基甲烷(DGEBA/DMC)环氧固化材料在超临界正丙醇中的降解过程，探索了降解温度、处理时间、添加剂等的作用规律。结果表明，降解温度在DGEBA/DMC降解过程中起着重要作用，降解温度高于材料起始降解温度时，降解反应迅速且完全。此外，DGEBA/DMC各种降解产物的产率随时间有不同的变化趋势：初期，中间产物二酚基环丙烷产率随时间迅速增加，在反应后期则维持在一个平台上；双酚A、苯酚、对异丙基苯酚、对异丙烯基苯酚等最终产物则随时间单调增加。研究发现，在生成苯酚衍生物的同时，DGEBA/DMC还降解为可溶性低分子团簇。添加剂KOH降低了环氧树脂的降解温度，提高了树脂消除效率，并使降解产物种类急剧增多。基于降解产物、降解过程的分析，阐明了DGEBA/DMC在超临界正丙醇中发生热解和氢解的降解机理。随着温度的升高，DGEBA/DMC首先发生脱水反应，弱化的PhO-C键均裂形成双酚A双自由基，该自由基发生分子内重排反应，形成二酚基环丙烷，或发生氢加成反应，形成双酚A等降解产物，并脱离体系。作为正丙醇的供氢促进剂，添加剂KOH促进了DGEBA/DMC的氢解反应。 2、研究了二氨基二苯甲烷四甘油醚/二氨基二苯砜(TGDDM/DDS)环氧树脂材料在超临界正丙醇中的降解过程，探索了降解温度、处理时间、添加剂等因素的作用规律。高于材料起始降解温度时，材料降解形成有机分子、固体颗粒。在超临界正丙醇中，TGDDM/DDS环氧树脂分解为二氨基二苯砜、苯胺、N-丙基苯胺、二氧化硫、吲哚、喹啉及其衍生物。二氨基二苯砜和苯胺等中间产物产率在降解过程中有最大值；N-丙基苯胺等最终产物产率随时间单调增加。此外，在超临界正丙醇中，TGDDM/DDS环氧树脂降解为兼有无序和石墨微晶结构的固体残留物，并产生少量的SO2和H2S气体。添加剂KOH促进溶剂正丙醇的Guerbet反应，提高活性氢原子产率，使环氧树脂均裂形成的自由基及时终止，从而树脂体系解离。阐明了TGDDM/DDS环氧树脂在超临界正丙醇中的自由基降解机理：(1) TGDDM/DDS环氧树脂仲醇羟基发生脱水反应; (2) 烯丙基、Φ-S键均裂产生自由基，并结合活性氢，从而形成SO2、苯胺、二氨基二苯砜、N-丙基苯胺及各种含硫化合物; (3) 通过均裂、加氢、成环反应形成苯胺、吲哚、喹啉及其复杂衍生物; (4) 伴随着SO2逸出、烯丙基键的断裂，富含稠环的物质进行浓缩反应，形成含石墨微晶的固体残留物。 3、研究了超临界正丙醇中降解温度、处理时间、添加剂等因素在CFRP复合材料化学降解过程的作用规律。超临界正丙醇中，碳纤维表面环氧树脂的剥离过程包含三个过程：溶剂介质向碳纤维表面扩散；基体树脂发生降解反应；降解产物向溶剂介质扩散。随降解温度的提高，复合材料的分解速率提高，但回收碳纤维的力学性能略有降低。随处理时间的延长，复合材料的分解速率减小，回收碳纤维的拉伸强度降低。1 wt%的KOH能够明显提高CFRP复合材料的回收效率。随KOH用量的增加，复合材料的分解速率没有明显提高，但回收碳纤维的质量降低。XPS分析表明回收碳纤维表面O、N、Si含量和含氧基团有不同程度的减少。GC-MS分析结果表明，基体DGEBA/DMC的主要降解产物为苯酚类衍生物，PhO-C和Φ-C(CH3)2弱化学键发生选择性断裂、氢加成反应，使树脂网络结构破坏。TGDDM/DDS基体树脂的主要降解产物是苯胺、吲哚、喹啉及其衍生物，Φ-S弱化学键选择性断裂和氢加成反应使树脂降解。