新型无机超分子半导体的合成、晶体结构及其性能

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四元金属磷卤/硫卤化合物是无机超分子化合物中的一个重要分支，这类化合物具有结构类型丰富，功能基团灵活可调，合成条件温和，以及结构功能的构效关系比较确定等特点，是一种潜在的有良好光电磁学性质的材料体系。 本论文的工作主要是通过中温固相合成方法探索合成出一批有红外非线性光学，压电，分子磁性和离子导电性能的四元金属磷卤/硫卤化合物，并且在本体系中得到一些低维晶体结构的化合物，为将来研究低维结构材料的物理性质提供材料基础。同时也开展理论研究，通过第一性原理方法（使用的量化计算软件主要有Gaussian, Materials studio, Abinit等）理论计算并分析出它们的电子能级结构，非线性光学系数，介电系数，压电系数，磁稳态等，探索这类材料的晶体结构和性能的构效关系。并通过这种构效关系指导合成出一些新的具有新颖结构和良好光电磁学性能的无机超分子化合物。 本论文的工作得到如下初步研究结果： 1）采用以共同提高复杂阳离子基团和复杂阴离子基团的非线性极化率为结构设计的创新思路，设计并合成出了(Hg6P3)(In2Cl9) (1)和(Hg8As4)(Bi3Cl13) (2)，(Hg6P4Cl3)(PbCl3) (3)和(Hg23P12)(ZnCl4)6 (4)，它们的晶体结构由具有较大极化率的复杂阴、阳离子基团通过弱的超分子相互作用力构成。粉末法测试表明它们与典型的AgGaS2材料具有相当的二倍频非线性光学系数且在2.1μm下相位匹配。结合理论研究表明复杂阴、阳离子基团都对晶体整体的非线性效应有较大的贡献，而不像大多数传统非线性光学晶体材料中阴离子基团占主要贡献。本研究结果表明无机超分子化合物是一种潜在的中远红外非线性光学晶体材料体系，通过同时引入极化率大的复杂阴、阳离子基团并通过超分子化学和晶体工程控制组装其极化方向在晶体中的择优取向排列，将会发现新型的性能优异的中远红外非线性光学晶体材料。 2）通过准CVD法将化合物2长成1.0 × 2.0 × 5.0 mm3的单晶, 压电系数测试得到d11 = 3.2 pC/N, 对该化合物的各个压电系数张量进行理论计算，表明压电系数中的internal-strain分量比clamped-ion分量对整体压电系数有较大的贡献，而且该化合物中阳离子主体(Hg8As4)4+与阴离子客体(Bi3Cl13)4-都对internal-strain分量有较大的贡献。本研究结果表明无机超分子化合物是一种潜在的压电晶体材料体系，同时引入电荷大的复杂阴、阳离子基团并通过超分子化学和晶体工程控制组装其在晶体中采取择优取向排列，使晶体在外力作用下，正负电荷中心能产生较大的偏移，从而得到压电系数大的压电材料。 3）(Hg3S2)(FeCl4) (13) 表现出特殊的磁性，初步实验测试表明它在37 K下存在磁有序化，可能是自旋倾斜磁转变，也可能是结构发生相变。磁稳态的理论计算表明链内铁磁，链间反铁是磁最稳态。本研究结果表明通过在无机超分子化合物中引入有顺磁金属的客体基团，并利用主客体结构的相互支撑与调整作用，使磁性客体在晶体结构中采取一个合适的排列方式，从而产生磁有序。据此设计思路在金属磷卤/硫卤无机超分子体系中将很可能会发现一些有特殊磁性能的材料，如单分子磁体，单链磁体等。 4）(Hg2P)(BixCl3x+1) (14)晶体结构中包含(BixCl3x+1)-动态无序亚点阵，阳离子交换实验和衍射数据交叉概率密度函数（JPDF）分析证明(BixCl3x+1)-是可以自由移动的，即(Hg2P)(BixCl3x+1)具有离子Bi3+,Cl-离子导电特性。但交流阻抗谱测试结果在低频区的直线段不太明显，相关研究工作还在进行中。本研究初步结果表明金属磷卤和硫卤无机超分子体系化合物中的主体框架形成的孔道结构可作为客体离子自由移动的通道，使整个化合物具有离子导电特性，是潜在的固体电解质材料。通过引入较轻的客体离子和设计更为宽松的主体框架形成的孔道结构，从而加快导电离子在晶体结构中的迁移率，可能会在本体系中发现一些快离子导体材料。 5) 采用“维度裁剪”（dimensional reduction）方法，以BiCl3和InCl3作为“维度裁剪剂” (dimensional reduction agent)，在本体系中设计合成出了具有二维结构的(Hg3Q2)(Bi2Cl8) (Q = S (7), Te(8)), 和一维结构的(Hg4Q3)(InCl4)2 (Q = S (9), Se (10))。化合物7和8的结构可以看成是三维的HgS闪锌矿结构被(Bi2Cl8)2- 阴离子切成二维的∞2(Hg3Q2)2+ 阳离子层。而化合物9和10的结构可以看成是在化合物7和8结构中的（Hg3Q2）2+ 阳离子层的基础上进一步被(InCl4)-四面体所切开，形成一维无限∞1(Hg4InCl4Q3)2+带。化合物9和10结构在本体系中是首次报道。这种低维化合物可看成是一种量子阱材料，为研究低维物理性质，特别是量子限域效应提供了很好的原材料。 6）(Hg11P4) (GaCl4)4 (11)和(Hg9Ga2S4)(GaCl4)4 (12)的结构由3D主体框架(Hg11P4)4+或(Hg9Ga2S4)4+和孤立畸变四面体客体(GaCl4)-构成，其主体框架由线性配位的Hg或Ga，以及四面体配位的P或S构成，并同时含有(Hg–Hg–Hg)2+和(Hg–Hg)2+结构基元。到目前为止，这是第二, 三例晶体结构中(Hg–Hg–Hg)2+和(Hg–Hg)2+基元起到扩展3D框架的作用，而不是以孤立形式存在。这类化合物将为研究低氧化态Hg化学性质提供原材料。