直接甲醇燃料电池高合金化Pt基催化剂的开发

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直接甲醇燃料电池（DMFC）具有高的能量密度和液体燃料易于存储和运输等优点，被认为最有可能作为便携式移动电源。然而，广泛使用的Pt电催化剂还存在价格高、易毒化、活性和稳定还达不到实用化要求等问题，是主要制约DMFC发展的因素之一。因而，开发低Pt用量、高催化剂活性和耐久性的电催化剂对推动DMFC产业化进程具有重大意义。由于原子短程周期排列和活性组分的均匀分散，高合金化Pt基催化剂在降低Pt用量的同时展现出良好的电催化活性和耐久性。以高合金化Pt基催化剂为研究对象，从催化剂的制备方法出发，探讨DMFC阳极无负载PtRu纳米颗粒（PtRu黑）催化剂的合金化程度、粒径大小对甲醇电催化氧化活性和耐久性的影响以及阴极有序Pt基合金组成、结构对氧还原活性、选择性、抗甲醇能力和耐久性的影响。 在实际应用中，降低催化层的厚度来提高电池的传质和降低电池内阻，这就需要高载量甚至无负载的电催化剂。利用MgO作为牺牲模板，羰基铂和氯化钌作为前驱体制备了PtRu(1:1)黑催化剂作为DMFC阳极催化剂。MgO的主要作用是防止纳米PtRu颗粒在热处理过程中的聚集，从而形成具有高合金化、小粒径及无序的面心立方结构的PtRu黑催化剂。所制备的PtRu黑催化剂对甲醇氧化的电催化活性是商业化催化剂的2倍左右，并且具有更高的耐久性，表明PtRu催化剂合金化程度的提高可以提高对甲醇氧化的活性和耐久性。采用自制高合金化PtRu黑催化剂作为膜电极阳极，组装成DMFC单电池测试，其峰值功率密度最大达到了47.2mWcm-2，高于阳极为商业化PtRu催化剂电池。 通过羰基簇合物途径制备了碳载有序Pt3Cr合金催化剂作为阴极ORR催化剂。XRD和TEM结果表明所制备的碳载有序Pt3Cr合金催化剂呈现有序金属间化合物相，具有相对均一的粒径分布且颗粒大小在7.2nm左右。线性扫描EDX表明实际的Pt/Cr原子比在3:1左右。XPS结果表明随着Pt3Cr无序向有序相合金的转变，结合能下降而金属态Pt含量增加说明合金化程度升高。碳载有序Pt3Cr合金催化剂展现比商业化Pt/C更好的ORR质量比活性和面积比活性，但比无序Pt3Cr合金催化剂ORR质量比活性略低，同时是一种ORR选择性和抗甲醇的催化剂。经过5000圈的加速耐久性测试（ADT），在0.85V时，相比无序合金ORR质量比活性下降50%左右，有序Pt3Cr合金催化剂ORR活性只有微弱的衰减。这种ORR高耐久性可归于有序Pt3Cr合金比无序Pt3Cr合金具有更好的结构和组成稳定性。 为进一步降低Pt的用量，通过改进的多元醇方法和随后热处理制备碳载纳米有序PtNi合金作为阴极ORR催化剂。碳载有序PtNi合金催化剂相比于PtNi合金催化剂和商业化Pt/C催化剂展现出更好的抗甲醇能力、更高的ORR质量比活性和面积比活性，其中在0.85V处的ORR面积比活性分别是无序PtNi合金和商业化Pt/C催化剂的2.9倍和6.7倍左右。此外，加速耐久性测试表明有序PtNi合金催化剂的ORR活性只有微弱的衰减，且结构和粒径大小保持稳定；而无序PtNi合金催化剂ORR活性衰减50%左右伴随粒径长大。这种活性和耐久性的提高可归因为有序PtNi合金的原子有序排列、高合金化程度及结构稳定性。

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直接甲醇燃料电池(DMFC)由于其结构简单、能量密度高、易携带、无污染等优点,成为燃料电池未来发展的方向.阳极和阴极催化剂的活性和稳定性是决定DMFC性能、寿命和成本的关键.然而,商业催化剂铂(Pt)的低储量和高成本限制了DMFC的广泛应用,同时,非铂类催化剂的活性和稳定性还需要进一步的提高,以达到商业化应用的要求.