静电纺丝法制备超细无机纤维

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超细无机纤维具有化学稳定性好、比表面积大等特点，在催化剂载体、过滤材料、储能材料等领域已得到广泛应用。目前研究较多的超细碳纤维和超细金属氧化物纤维存在一些不足，不能满足某些特殊领域（高温催化、隔热、高温气体分离等）的需求，利用非氧化物陶瓷的性能特点，结合静电纺丝法探索制备了一类具有更好抗氧化性的超细无机纤维，对超细无机纤维的制备过程、裂解行为、微观结构进行了研究并对其性能进行了初步研究。 以聚丙烯腈（PAN）和SiB(C)N陶瓷前驱体为原料，采用静电纺丝法制备了原纤维，经固化、碳化得到SiBCN和SiCN陶瓷掺杂的超细碳纤维。研究发现，通过改变流速和电压，可以调节纤维直径和形貌。当流速为流速0.53ml/l，电压为24kv时，所得纤维原丝直径均匀，表面光滑致密。纤维原丝经固化、碳化后，直径明显收缩得到杂化超细碳纤维。Si、B及N等无机元素在杂化超细碳纤维中均匀分布，表明SiBCN和SiCN陶瓷在超细碳纤维中是均匀的本体掺杂。在500℃空气中，SiBCN和SiCN陶瓷均对超细碳纤维起到抗氧化保护作用，并且SiBCN陶瓷比SiCN陶瓷对超细碳纤维的抗氧化保护作用更好，这是由于SiBCN陶瓷在氧化时形成B2O3或硼硅酸盐，可以熔融流动，对超细碳纤维起到抗氧化保护作用。 以SiBCN前驱体为原料，以聚乙烯吡咯烷酮为助剂，采用静电纺丝法制备了原纤维，经高温裂解得到超细SiB(C)N纤维。研究发现，纺丝助剂对陶瓷纤维的形貌和元素组成有一定影响：以聚苯乙烯（PS）为纺丝助剂时，原纤维在陶瓷化过程中会发生并丝；以PAN为纺丝助剂时，PAN在陶瓷化过程中裂解形成的大量自由碳难以除去；以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为纺丝助剂时，得到的原纤维在陶瓷化过程中不发生并丝，且PVP可完全分解。超细SiBCN及SiBN纤维形貌保持良好，两种纤维的断面均是致密的。1500℃处理后，超细SiBCN和SiBN纤维均保持无定型态，Si、B、C的原子比分别为1.20:1:0.26、1.11:1:0.01。纺丝或者裂解过程中引入了少量氧，最终得到的是含氧超细SiBCN和SiBN纤维。 以聚碳硅烷（PCS）为碳源和硅源，聚锆氧烷（PZO）为锆源，结合静电纺丝技术，在高温1600℃制得超细SiC/ZrC介孔纤维。通过研究聚碳硅烷/聚锆氧烷共混（PCSZ）纺丝溶液浓度对可纺性和原纤维形貌的影响发现，随着溶液浓度增加，纺出物中串珠减少，当浓度50wt%得到均匀连续纤维，进一步增加浓度溶液可纺性变差甚至不可纺。由此，PCSZ溶液最佳纺丝浓度为50wt%，所得静电纺PCSZ原纤维直径为2.5±1μm，表面光滑。对静电纺PCSZ原纤维不熔化工艺进行研究确定了较为合适的不熔化工艺条件。PCSZ原纤维经1200℃裂解后，其中的PCS转化为无定型的SiC和游离C，而PZO转化为t-ZrO2；继续升温至1600°C，SiC由无定型转变为立方型，游离C作为碳源与t-ZrO2粒子发生碳热还原反应形成立方型ZrC，同时碳热还原反应生成的气体副产物溢出，使得纤维表面形成多孔结构。最终得到的是高度结晶的超细SiC/ZrC/C多孔纤维。其中，Zr、Si及C元素含量分别为11.87wt%、51.22wt%及36.91wt%，并且Zr、Si、C等元素分布均匀。

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制备无机纳米纤维一般包括3个步骤:(1)可纺性前驱体溶胶的制备;(2)静电纺丝制备聚合物/无机溶胶复合纳米纤维;(3)煅烧除去有机成分