液体的晶化行为是被人们广泛关注的重要但具有挑战性的科学问题之一。对于晶化路径及多晶型选择的研究不仅对理解结晶的物理本质有着重要的意义，也将帮助我们更全面地理解玻璃和玻璃转变的本质。随着温度降低，特定液体通常可以将自身排列成多种晶体结构，即多晶相(polymorphs)，而各晶相的性能可以有显著差异，进而影响材料的潜在应用。因此，理解多晶型选择的一般规律对控制结晶路径中的多晶相形成至关重要。
尽管金属结晶过程中的多晶型选择的重要性不言而喻，其物理图像却仍然不清晰。近日，北京计算科学研究中心管鹏飞研究员与清华大学柳百新院士课题组博士研究生安思敏合作在Acta Materialia上发表了题为“Common mechanism for controlling polymorph selection during crystallization in supercooled metallic liquids”的文章。本工作通过分子动力学模拟，研究了面心立方(fcc)金属铝和铜的结晶路径及其多型性选择的一般规律。常压下，两种金属表现出不同的结晶路径：包含亚稳态体心立方(bcc)晶型(Cu) 和不包含体心立方(bcc)相(Al)，如图1所示。而通过适当的压力调节，可以有效地控制Al的晶化路径，实现含有亚稳bcc相的晶态（图3）。该模拟结果并不能用前人研究中提出的由于金属元素间强结合相互作用所引起的液固相密度差的理论来解释。进一步基于晶格振动谱及声子模式分析，发现无论是常压下的Cu还是高压下的Al，其bcc相的出现与该相的热力学稳定性有直接的关联，表明金属的进化路径和多晶型选择由自由能表面的形貌决定，因而我们可以通过重新‘编译’自由能表面来实现结晶路径及多晶型的调控。该研究结果不仅为多晶型选择的普遍热力学机制提供了重要启示，为工业和冶金应用中控制结晶路径和产物提供了理论依据。
本工作通过分子动力学模拟，研究了不同压力下面心立方(fcc)金属铝和铜的结晶路径。基于晶格振动与声子散射分析，揭示了晶化过程中各晶相是否形成取决于其热力学稳定性，因而，我们可以通过对合金体系的自由能表面形貌进行编译，调节各晶相在自由能曲面上对应能谷的局域形貌（能谷深度等），来实现对晶化路径及多晶型选择的调控。对应于真实材料制备，我们可以通过合金元素添加、制备压力调节等方法，实现对第二相稳定性的调控，从而实现结晶过程中的选择性制备。此外，对晶化过程的研究，也将有助于更全面地理解合金体系的非晶化和玻璃转变的本质。
文献链接：Common mechanism for controlling polymorph selection during crystallization in
supercooled metallic liquids（Acta Materialia，2018，DOI：10.1016/j.actamat.2018.09.055）
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