董帆：调控光催化速控步骤的“上帝之手”-局域化超额电子 -

半导体光催化长期以来被认为是一种可行且可持续的环境修复技术，包括NOx净化，挥发性有机化合物（VOC）去除和废水处理。将光催化NO的去除反应作为特例研究，中间体NO2的积累是提高总反应效率的瓶颈。有毒且稳定的中间体NO2的进一步氧化是NO去除中的速率控制步骤。在光催化环境修复中，调节速率控制步骤以增强反应物和中间物种的转化是至关重要的。为了解决这个问题，最终需要原位表征技术和原子级的理论模拟，来连续在线监测反应过程并提供深入的反应机理信息。

在这项研究中，作者们设计了碱土-插层g-C3N4（以下称为CN）作为模型光催化剂，用于调制电荷转移和电子局域化。该催化剂易于合成、具有可见光响应并且对其进行离子嵌入的研究已经比较成熟。与纯CN相比，发现Ca插层CN（CN-Ca）有助于局部超额电子e-ex的产生、转移和捕获，显著促进空间电荷分离和活性氧物种（ROS）产生。

本文首次通过紧密结合的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）模拟来研究对NO去除中的速率控制步骤的调节。CN-Ca中e-ex的产生和传递有助于O2活化，其随后提供大量ROS以克服速率控制步骤，调节光催化活性和选择性以实现更有效的NO转化和对NO2的抑制。这些结果提供了直接证据，即催化剂的电子行为明确地决定了光催化环境修复中的速率控制步骤。具体地，e-ex由Ca嵌入产生，然后在光照射下被气体捕获促进反应物活化和ROS的生成。重要的是，Ca嵌入降低了基元反应的活化能，从而提高了速控反应步骤的反应速率，实现了更有效和安全的NO去除。基于这一成功，作者们进行了各种计算，包括在Ca-CN上活化CO，CO2，NO2，甲醛和甲苯，结果与NO的情况一致。因此，作者们给出了一种普适性观点，即认识e-ex对速率控制步骤的影响对于提高光催化剂在众多环境和能源相关应用中的性能至关重要。

近日，四川大学与重庆工商大学合作，博士生李解元（第一作者）在董帆教授（通讯作者）的指导下，在国际顶级环境催化期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表了文章：Tailoring the Rate-determining Step in Photocatalysis via Localized Excess Electrons for Efficient and Safe Air Cleaning（2018, 237, 938-946）。作者们将Ca-嵌入的g-C3N4设计为模型光催化剂，用于更有效的活性氧（ROS）生成和反应物活化。由Ca-插入的g-C3N4产生的ROS表现出比纯CN更强的氧化能力。ROS直接参与光催化NO氧化并通过降低反应活化能来提高速率控制步骤的反应速率，导致NO去除效率的增加和毒副产物NO2产生的减少。由于e-ex的作用，光催化NO去除的效率和选择性得到了显着改善。通过紧密结合的实验和理论方法，该工作为理解环境光催化中e-ex的行为和调制速率控制步骤以提高反应效率，实现高效安全的空气净化提供了一种全新方法。

本文中，作者们提出并证明了通过局域化超额电子（e-ex）可以合理地调制光催化NO去除中的速率决定步骤。使用Ca插层g-C3N4作为模型光催化剂来生成e-ex，作者们发现，由于e-ex的产生和转移，g-C3N4的光吸收和电荷分离性质得到显着促进。除此之外，还产生了更具氧化能力的更强活性氧物种（ROS），可以直接引发光催化反应，调节速率控制步骤，提高整体光催化效率，同时减少有毒中间体的积累。应用紧密结合的实验和理论方法，作者首次通过超额电子驱动机制来调节光催化中的速率决定步骤。这项工作表明，认识e-ex对速率决定步骤的影响对于提高光催化剂在环境和能源相关应用中的性能至关重要。